专利名称：纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，具体是采用蛋膜作基体材料，利用其精细的网织结构作载体合成纳米级半导体材料，最终得到纳米半导体粒子增强蛋膜纤维的无机-有机功能性复合材料，属于先进复合材料技术领域。
背景技术：
无机-有机功能性纳米复合材料一直是材料科学研究的热点，它的发展迎合了21世纪信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展对材料提出的新需求，在材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等方向有巨大的应用价值。功能性复合材料具有良好的加工成型性能，易于被加工成波导、光纤、红外探测、生物标签、磁记录、分子筛等器件。现在有多种制备复合材料的方法，如溶胶-凝胶法、包裹聚合法、原位生成法、模板法、插层聚合、机械混合法等等，但是这些合成技术存在不少弊端，制约了功能性纳米复合材料技术的进一步发展，如合成工艺复杂，成本高，所制得的粒子粒径分布宽，形状不规则，大小不易控制，纳米粒子与基体不能很好匹配，增强体的增强效应不明显。因此开发新型经济、简易优化的制备技术成为解决该项难题的首选方向。
经文献检索发现，已经有很多围绕纳米粒子增强纤维基复合材料的制备方法的报道。如中国专利200410084568，名称为“纳米半导体引发制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法”，该专利的技术特点在于采用光辐射激发光催化性纳米半导体，引发单体聚合，使单体在纳米颗粒表面或近表面区域聚合，形成聚合物/无机纳米复合材料粉体。该技术形成的基体同无机粒子之间的结合力分布不均匀，以致影响复合材料的整体性能效果，另外工艺过程复杂又增加工业生产的成本和技术难度。还有专利号为200510028873，名称为“一种烧结微纤结构化微米尺度颗粒的多孔复合材料及制造方法”，该专利的技术特点是利用微米颗粒对氧化物微纤的增强作用，首先通过对微纤结合点的烧结形成三维网状结构，微米颗粒被束缚在呈三维网状结构的微纤中来制得增强型多孔复合材料，但烧结过程会使增强体颗粒尺寸变大，在基体中分布不均匀，且工艺控制复杂，复合材料的性能发挥受到局限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，设计提供一种纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，工艺简单，制得的纳米粒子增强生物纤维基复合材料成本低廉、绿色环保，在电子通讯、核技术、冶金、生物检测和标记等领域具有重大的应用价值。
为实现这一目的，本发明基于生物拟态合成技术，选用来源广泛的具有精细网织结构和丰富化学组成的生物废料鸡蛋蛋膜作为基体材料，先后将其在一定浓度的金属盐溶液和硒源或硫源溶液中进行浸渍处理，通过对浸渍液浓度，反应时间和浸渍次数的调节来控制半导体纳米颗粒的形貌，大小及在基体上的分布情况，得到纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
本发明的方法具体步骤如下1、选择普通禽类蛋壳，用水冲洗干净后，在1-6mol/L的酸溶液中浸泡0.5-2小时分离出蛋膜，充分漂洗后在室温下鼓风干燥。
2、配制0.03-0.05mol/L的硒源溶液或硫源溶液，配制0.03-0.05mol/L的金属盐溶液，并调节这两种溶液的pH值为2-13，分别作为浸渍液。
3、将蛋膜先浸入上述金属盐浸渍液中浸泡10-12小时，取出用去离子水充分漂洗，进而投放到硒源或者硫源浸渍液中浸泡9-10小时。
4、依照以上步骤3的浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在1-3小时，取出洗净干燥，即得纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
本发明所述的酸溶液，尤指盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、醋酸(HAc)中的一种或者几种。而且可以通过机械法进行大量生产蛋膜以实现此过程工业化。
本发明步骤1中所述的酸溶液浓度和浸泡时间按照实际生产需要选取，以脱膜为目的。
本发明步骤2所述选取的金属盐溶液主要为醋酸铅(Pb(Ac)2)、氯化镉(CdCl2)、醋酸锌(Zn(Ac)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)；pH值的调节主要使用稀醋酸、氢氧化钠(NaOH)、稀氨水中的一种或者几种溶液，且pH值范围依据所用的金属盐的种类而定。对于醋酸铅溶液可用稀醋酸调节pH在2-3的范围内，对于镉盐和锌盐溶液可用稀氨水或氢氧化钠溶液调节pH值在12-13的范围内。pH的调节主要是为了和金属离子形成稳定的络合物，以便于更加容易快捷的结合到蛋膜上，并通过和蛋膜表面的大分子官能团作用和这种生物机体紧密结合。
本发明步骤2所述选取的硒源溶液为硒代硫酸钠(Na2SeSO3)溶液，选取的硫源为硫化钠(Na2S)溶液、硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液。
本发明步骤4所述的二次浸泡时间以基体蛋膜的颜色变化来定。对于硒化铅/蛋膜复合材料来说，反应结束后蛋膜颜色从白色变为灰色或者黑色；对于硒化镉/蛋膜复合材料来讲，蛋膜变成红棕色或者黑色；对于硫化铅/蛋膜，硫化镉/蛋膜复合材料，蛋膜变成浅黄色或者亮黄色。浸泡时间越长，纳米粒子的含量越高，蛋膜颜色越深。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明利用蛋膜机体空间网织结构和官能团活性作用，使纳米半导体粒子在蛋膜纤维上均匀分布，而且通过改变反应物浓度和浸泡时间产生三种形态的颗粒，分别是单分散颗粒状、纳米团簇状和纳米方块状，其中单分散的颗粒大小不超过8nm，纳米团簇不超过25nm，纳米方块不超过35nm。
本发明制得的纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料不仅可以获得明显增强的功能特性，改善材料的结构稳定性和可处理性，还可以通过灵活调节复合材料的组成和纳米半导体粒子在蛋膜基体中的尺寸大小与分布状况来获得所需要的独特物理化学性能；而且这种方法简便易行、制造成本低且绿色环保，有效地解决了以往制备技术工艺复杂、成本高和材料回收处理困难等瓶颈问题，为利用生物拟态工艺制备新型功能复合材料提供了技术指导。本发明制备的复合材料在电子通讯、核技术、冶金、生物检测和标记等领域具有重大的现实意义和潜在的应用价值。而且通过控制反应时间、浸泡次数、金属盐溶液浓度、硒源或硫源溶液浓度等反应条件来调节半导体粒子的尺寸大小和分布情况，这种复合材料在发光二极管、滤波材料、电光材料、光热弹、非线性光学材料等光学器件方面具有广阔的应用前景。对于使用后的制品废弃物，可通过生物降解技术进行处理。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1把鸡蛋蛋壳用去离子水冲洗干净，浸在1mol/L的盐酸中1小时分离出蛋膜并清洗干净后，室温真空干燥保存。配制5ml 0.05mol/L的醋酸铅溶液，用30ml的2mol/L的醋酸溶液调配其pH值在3左右，把蛋膜在此混合液中浸渍12小时。然后取出用去离子水充分漂洗三次后，进而投放到配制好的0.05mol/L的新制备硒代硫酸钠溶液中，室温下浸泡10小时。依照以上浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在3小时，取出洗净干燥后即得纳米半导体硒化铅粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
实施例2把鸡蛋蛋壳用去离子水冲洗干净，浸在6mol/L的醋酸中2小时分离出蛋膜并清洗干净后，室温真空干燥保存。配制5ml 0.05mol/L醋酸铅溶液，用40ml 3mol/L的醋酸溶液调配其pH值在2左右，把蛋膜在此混合液中浸渍11小时。然后取出用去离子水充分漂洗三次后，进而投放到配制好的0.05mol/L的硫化钠溶液中，室温下浸泡9小时。依照以上浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在1.5小时，取出洗净干燥后即得纳米半导体硫化铅粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
实施例3把鸡蛋蛋壳用去离子水冲洗干净，浸在1.5mol/L的硝酸中1小时分离出蛋膜并清洗干净后，室温真空干燥保存。配制5ml 0.03mol/L的氯化镉溶液，用40ml 2mol/L的氨水溶液调配其pH值在13左右，然后把蛋膜在此混合液中浸渍10小时。然后取出用去离子水充分漂洗四次后，进而投放到配制好的0.03mol/L的硫化钠溶液中，室温下浸泡9小时。依照以上浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在1小时，取出洗净干燥后即得纳米半导体硫化镉粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
实施例4把鸡蛋蛋壳用去离子水冲洗干净，浸在1mol/L的盐酸中1小时分离出蛋膜并清洗干净后，室温真空干燥保存。配制5ml 0.03mol/L的氯化镉溶液，用30ml 2mol/L的氨水溶液调配其pH值在12左右，然后把蛋膜在此混合液中浸渍11小时。然后取出用去离子水充分漂洗四次后，进而投放到配制好的0.03mol/L的新制备硒代硫酸钠溶液中，室温下浸泡10小时。依照以上浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在2小时，取出洗净干燥后即得纳米半导体硒化镉粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
权利要求
1.一种纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤1)选择普通禽类蛋壳，用水冲洗干净后，在1-6mol/L的酸溶液中浸泡0.5-2小时分离出蛋膜，充分漂洗后在室温下鼓风干燥；2)配制0.03-0.05mol/L的硒源溶液或硫源溶液，配制0.03-0.05mol/L的金属盐溶液，并调节这两种溶液的pH值为2-13，分别作为浸渍液；3)将蛋膜先浸入上述金属盐浸渍液中浸泡10-12小时，取出用去离子水充分漂洗，进而投放到硒源或者硫源浸渍液中浸泡9-10小时；4)依照以上步骤3的浸渍次序进行二次浸泡处理，每步浸渍时间均控制在1-3小时，取出洗净干燥，即得纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料。
2.根据权利要求1的纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求1的纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，其特征在于所述金属盐溶液为醋酸铅、氯化镉、醋酸锌或硝酸锌；对于醋酸铅溶液，用稀醋酸调节pH在2-3的范围内，对于镉盐和锌盐溶液，用稀氨水或氢氧化钠溶液调节pH值在12-13的范围内。
4.根据权利要求1的纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，其特征在于所述硒源溶液为硒代硫酸钠溶液，所述硫源溶液为硫化钠溶液或硫代硫酸钠溶液。
全文摘要
本发明涉及一种纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料的制备方法，属于先进复合材料技术领域。选用来源广泛的具有精细网织结构和丰富化学组成的生物废料鸡蛋蛋膜作为基体材料，先后将其在一定浓度的金属盐溶液和硒源或硫源溶液中进行浸渍处理，通过对浸渍液浓度，反应时间和浸渍次数的调节来控制半导体纳米颗粒的形貌，大小及在基体上的分布情况，得到纳米半导体粒子增强蛋膜纤维基复合材料。本发明的方法成本低廉，工艺简单，绿色环保，所得复合材料在电子通讯、生物检测和标记、太阳能电池、红外检测、滤波材料、电光材料、非线性光学材料等领域具有重大的社会效益和广阔的应用前景。对于使用后的制品废弃物，可通过生物降解技术进行处理。
文档编号B01J14/00GK1958148SQ20061011717
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者苏慧兰, 王娜, 张荻 申请人:上海交通大学