生物质柴油的合成的制作方法

专利名称：生物质柴油的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成生物质柴油的方法和i殳备以及包4舌用于合成生物质柴油的设备的船。
背景技术：
生物质柴油(biodiesel)通过动物或植物油/脂肪的酯交换进行生产。这样的油和脂肪包4舌含有长链脂肪酸部分的甘油三酸酯。在生物质柴油合成中，这才羊的甘油三酸酯用少豆链醇，典型地是曱醇并且有时是乙醇，虽然也能使用其它的醇进行酯交换。反应能够在酸性或碱性催化剂存在下进行， 一般而言，碱性催化剂更快，其中最常用的是氢氧化钠或氢氧化钾。典型地，含水量较低(特别是粉末或球粒形式)的氢氧化钠或氢氧化钾与醇例如曱醇混合，然后再与油混合。
对于生物质柴油商业化生产，期望在合理的时间周期内达到相对较高程度的甘油三酸酯转化成生物质柴油(优选96.5°/。或更高)。在过去，已经发现，达到这样高水平的转化率所需的时间相当长。
所遇到的问题是碱性甲醇和油混合不是特别好，因为它们的密度不同以及因为它们各自物相的聚结性而导致。
用于改进整个动力学的传统方法包括升高温度，以及通过搅拌施加4交大程度的剪切作用。
7例如，在过去，酯交换反应是在装有^t觉拌器的间歇反应器中进行。尽管利用这样的反应器获得了比较合理的结果，但是对于大规才莫工业化生产过程而言，优选连续系统，而不是间歇工艺工艺。
管式反应器一种是用于生物质柴油生产的连续反应器合适设计。
各种装置已经用于管式反应器中以提供高剪切作用，但是许多这些装置(例如喷嘴、机械搅拌器、振荡流动)需要高能量输入水平，这会导致运行代价高昂或者涉及相对敏感的设备。在许多情况
下，在实施的时间间隔内，仍然无法达到高度4争4b。
W099/26913 />开了 一种生产脂肪酸曱酯的方法，其中采用了产生高或强力湍流的静态混合器。横2争静态混合器存在相当大的压降。这要求非常高的操作压力，这是不经济的。
提出本发明以克服了本技术领域内的这些问题。
本发明的发明人已经实现，酯交换反应本身非常快速(即，具有非常高的速率常数)并且达到期望的完成水平的所需时间并非由速率常数自身所限制，也不是简单地由空间因素(液滴的反应表面积)所限，而是由传质因素和化学计量因子所限定的。
传质因素可以通过考虑在例如约60。C的温度下，由甘油三酸酯包围的石咸性甲醇液滴进行解释。在该液滴表面上的反应将会非常迅速地发生，形成曱酯(生物质柴油)和甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯的层。这将导致一层层个包围曱酯(外层)、甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯(中间层)和石成性曱醇液滴(中心核)的甘油三酸酯。为了反应继续，甲酯将不得不扩散到周围的甘油三酸酯中，并且甘油不得不^皮来自液滴减小核的石咸性甲醇不断稀释。因此，反应就会受到反应物和反应产物的扩散速率的限制，即〗吏甘油一酸酯和甘油二酸酯具有表面活性剂性质。这种限制在^妄近反应的最后四分
之一时变得更加明显，例如在产生了 75%的酯之后，当在近似浓碱性甲醇液滴内的甘油百分数过度降低反应速率时，由此使得最后四分之一 的反应比前四分之三反应要花费显著更长的时间。甲醇在甘油中高度可溶。这种作用在现有技术中通过在该阶段，通过分离工艺移出甘油而克服。由于所移出的甘油保持大量最初所加的碱性曱醇，所以需要石威性曱醇的第二次注入和混合工艺才能完成反应，在这之后需要另一个甘油移出步骤。而且，在初始曱醇注入之后和在第 一 阶,殳甘油移出之前，存在相当比例的甘油 一 酸酯和甘油二酸酯，增加了曱酯溶解于甘油中并^皮移出的趋势。如果不通过另一种工艺提取，这种生物质柴油就会显著地降低整个工艺的产率。
因此，还有一个问题是，两阶段的甘油移出工艺会在该工艺中 产生显著的延迟、复杂性和低效能。
在现有4支术其他地方，i殳想了单次曱醇注入，如果以足够的比例提供，这可以在一个步骤中将反应完成超过96.5%的酯转化。一般而言，导致这样高水平转化的工艺参数还没有#1解释和广泛理解。而且， 一些现有工艺通过采用曱醇高度过量例如体积比1:1而达到了所需的结果，其后需要极昂贵的曱醇回收蒸馏。本发明的发明人已经认识到要4吏工艺步骤最少、优化曱醇利用和与整个工艺过程经济性相关的回收，以及最大化催化剂岁文能，由此减少下游催化剂移出阶段的负担，对于反应器停留时间或长度(如果断面面积均匀)的最后四分之一到三分之一保持反应器中一定水平的湍流状态是必要的。这种最后阶段的混合克服了由于内在的惰性甘油生成而产生和加剧的传质问题，并将最后的转化阶段缩短为几秒而不是几分钟或几小时。当考虑到化学计量因素时，甘油酯和短链醇酯(生物质柴油)之间的平衡-位置通过油和短链醇的相对量确定。在管式反应器中的连续反应中，管式反应器中的不同阶段表示反应进程中的不同阶段。后期的阶段具有较低量的短链醇和油。本发明的发明人已经认识到，如果后起反应部分的反应体积通过早期反应部分的反应体积(管式反应器的上游部分)的回流进行混合，则反应物可以用反应产物(甘油和短链醇酯)稀释，这可能有害地影响平衡位置和实现其的速率。
而且，如果存在来自工艺的不同反应阶段的高水平反应物混合，则存在一种风险，即反应体积的某些部分将会在其有时间进行完全反应之前而有效地通过该反应器，同样不利地影响油向甲酯转化的总转化程度。
本发明尤其提供以提供天然油与短链醇在石咸性催化剂存在下进行反应的连续工艺，其中在合理的时间内能够获得高转化程度。
本发明基于以上描述的本发明发明人所发现的反应动力学的理解。具体而言，^提出本发明以实现一种最佳的混合方案，其增强反应物的传质，同时没有引入以上描述的回流混合的问题。还期望避免使用横跨反应器的过高的压降。本发明的发明人已经认识到，垂直于流动方向的混合程度应该大于平4于于流动方向的混合禾呈度。类似地，本发明的发明人已经发现，流体组分通过反应器所花的时间应该在4亭留时间的一定范围内。

发明内容
本发明提供了 一种使天然油与短链醇在石成性催化剂存在下进行反应的方法，其中天然油、短链醇和碱性催化剂的混合物在过渡或湍流状态下沿管式反应器的 一个方向进料，以〗吏反应物在垂直于流动方向上混合至大于平行于流动方向的方向上的混合禾呈度，或者
以使反应物在垂直于流动方向的方向上混合，使得90%的流体组分 通过反应器所花的时间处于反应物在反应器中的平均停留时间的 20%之内。
本发明进一步提供了一种用于实施本发明方法的装置。
本发明的装置包括管式反应器、天然油的进料器(进料口， feed)、短链醇的进料器和碱性催化剂的进料器，进料器布置成在沿 着管式反应器的一个方向上供给反应物，提供湍流发生器以使反应 物以过渡或湍流状以^f吏反应物在垂直于流动方向上混合至 大于平4于于流动方向的方向上的混合程度，或者以<吏反应物在垂直 于流动方向的方向上混合，而使得90%的流体组分通过反应器所花 的时间处于反应物在反应器中的平均停留时间的20%之内。
本发明的发明人进一步认识到，因为用于生物质燃冲牛生产的大 量原料在一个国家中生长，然后船运到另一国家，原料在船上花费 了大量的时间。本发明的发明人已认识到，这个时间可以用于将原 料转化成生物质柴油。
高度紧凑和密实的生物质柴油反应器系统在船上的这种使用， 减少了对于从农作物至成品的转化所需的总时间，因为递送时间被 用于卩夸油加工成生物质柴油，并且生物质柴油然后可以直4妄递送到 进口国家的现存基础设施如基于码头或港口的精炼厂和/或油罐储 存设施。这容许原料可以从热带或其它阳光强烈的地区进行进口和 加工，因此在发达国家和发展中国家的高4吏用人群都能够经济地和 可再生地获取世界范围内的原料。
将加工装置(或加工设施)转移到船上的其它益处在于，船从 收集油返禾呈期间用于加工油所需的曱醇可以,人递送生物质柴油的
ii精炼厂收集，因为在数量巨大的情况下甲醇就会储存在这些设施中 或者在其它精炼工艺期间在那里采用曱烷气制得。
也可以使用已开发用于从其中可利用量不能判断是否建筑码 头、泊位和其它极昂贵的传统港口系统的地区勘探油气储量的优势
和技术。这些包括转动悬链锚腿系泊浮筒系统(calm buoy system ), 其用作海底卸油站，同时永久地固定于海床上并连接到陆地上合适 的油生产设施。这样的系统可以用于卸载天然油以等候船舶运输到 进口国家进行陆基加工或者在船载加工装置上的运输和加工。
这种利用低成本海岸访问系统的构思，通过从经济方程中除去 一个主要障碍，也就是"/人传统运输基础i殳施到原并牛所在地有多 远"，而允许考虑世界4艮多区域用于可再生原料才直物的栽培。
船基工艺i殳施的其它益处是
*如果船已经存在，在非常短的通告下生物质柴油装置(或 车间)可以放到港口以在世界的任何地方提供容量或增加 现有容量。
这种构思允许包括其自有主油库储存的装置(或车间)建 筑在^氐成本的位置，并迅速地递送到位而降4氐入市时间和 相关时间约束和^L范以及陆;也成本。
生物质柴油加工船可以从原料出口港口离岸转塔泊靠或铺 展泊靠，提供半永久浮动生产和储存设施用于直馏油和脂 肪々者存与加工，并且最终生物质柴油的^f诸存和卸栽与通过 船尾到船头或侧面对侧面泊系和卸载装置的船舶进4亍递 送。因此，在第个二方面，本发明提供了一种船，包括用于储存在 合成生物质柴油中所用的原料的装置、用于合成生物质柴油的装置 (或车间)，以及用于储存所合成的生物质柴油的装置。
本发明的发明人进一步认识到，世界上适用于詞养动物或种植 农作物(其可用作脂肪和油的来源)的许多地区都不便建设适用于 泊系根据本发明第二方面的油轮或船的深水港。本发明的发明人已
经认识到，船用无港液体装载系统，例如悬链锚腿系泊浮筒(CALM 浮筒)可以用于装载在这种条件下合成生物质柴油的天然油和脂肪。
因此，在本发明的第三方面中，提供了一种用于从陆地至船舶 装载生物质柴油或适用于合成生物质柴油的油和脂肪的系统，，包 括容纳生物质柴油或用于合成生物质柴油的天然油和脂肪的陆基 储存器，以及至少一个从该储存器到浮动装载点牵设的管道，该浮 动装载点固定于足够水深度中以允许船舶泊入或停靠在该浮动装 载点附近，和用于从浮动装载点处的管道向船舶供应生物质柴油、 油或脂肪的装置。优选地，浮动装载点是CALM浮筒。
具体实施例方式
本发明优选和可选的特4iM夺在以下进 一 步进4于描述。 反应物
本发明中所"使用的天然油可以包括^人天然来源如动物或档:物 源获得的脂肪、油或其混合物。这才羊的脂肪和油包括具有至少一个相对长链脂肪酸酯部分(例
如，具有12~22个碳原子)的甘油三酸酯。这养的材料对于本技术 领域内的普通技术员来说是熟知的。
天然油可以通过任何合适的预处理工艺进行处理，例如脱月交， 以及去除或转化干扰酯交换过程的组分如游离脂肪酸。
短链醇可以包括任何合适的短链醇，如C1 C4醇，直链或(如 果合适的)支链的。优选地是甲醇或乙醇，最优选是曱醇。
石威性催化剂优选地包括氢氧化钾或氢氧化钠，或者甲醇钠或 钾。石咸性催化剂可以以并分末或颗粒形式纟是供。
反应物的相对量可以是任何合适的水平。优选地，短链醇与天 然油的质量比范围为1 : 3~1 : 10,更优选1 : 3 1 : 6，最优选1 : 4 1 :
碱性催化剂与天然油的质量比合适的范围为0.001 : 1 0.02 : 1， 优选0.003 : 1 0.006 : 1。
优选地，碱性催化剂和短链醇在与天然油混合之前进行混合。
碱性催化剂和醇的预制混合物例如可以在另 一地点制备获得。
用于反应物的进料器可以包括任何合适的进料设备，例如它们 可以包括泵。它们可以包括^f诸存装置，如油罐。用于石咸性催化剂的 进料器和用于醇的进料器可以包括相同的进料器。优选地，天然油、 短链醇和碱性催化剂在管式反应器的上游混合。
优选地，混合的天然油、短链醇和石威性催化剂的流动在其进入 管式反应器时处于湍流状态。瑞流可以通过将短链醇(可选地连同溶解于其中的石咸性催化 剂)的液流注入到天然油的液流中，优选i也以与天然油的流动方向 成一定角度(优选为直角)而产生。
在天然油与-威性催化剂和短链醇混合之前，可以^是供对其进4亍 加热的装置。
管式反应器中的温度优选升高到室温以上。优选地，该温度处
于40 13(TC的范围。
管式反应器一设计和条件
管式反应器可以包括4壬何合适的反应器i殳计。其应该具有流入 端口和流出端口 ，流动方向限定为,人流入端口到流出端口 。
反应器可以具有任何合适的内部构造。尽管一黄贯管式反应器长 度的流动断面可以变化，但是优选其具有基本平行的侧壁。可以提 供用于加热或冷却管式反应器的装置。
管式反应器的直径范围可以为2~200mm。优选地，该直径为 6mm或更大，因为更容易形成湍流或湍流/层流。在非常小的反应 器直径下，流动趋于层流，除非采用非常高的流速，^旦是这可能需 要高压和高能量输入。
管式反应器可以以单个长度的管或连接到 一起的多个长度的 管构建。其可以具有基本直型的构造，或者其可以是弯曲的。其可 以包括弯头或折叠。也可以提供用U-弯头连4妻的多个直管部分，以 提供一个紧凑结构。管式反应器可以包括用集管连接的多个基本直 形的管部分。直线管部分可以容纳在单个结构内，例如绝热结构或 用于容纳加热管式反应器的受热流体的容器内。在本发明中，基本上所有的油在单次通过管式反应器过程中都 转化成短链醇酯。
在管式反应器穿过换热器的情况下，换热器可以是在油进料到 管式反应器之前4吏用的用于油初始加热的相同才灸热器。
管式反应器的总长度应足以实现期望程度的天然油到甘油三
酸酯的转化。该长度合适的范围为30 100m，优选40 100m，这取 决于所要求的生产量范围。优选地，生产量为50 200吨/天。
反应物在一个方向上流过反应器的意义在于，该流动不是3永动 流。即不采用其它步艰《以主动地/使流动改变方向。这里提到的流动 方向是总体流动方向。在本发明的装置中，可以4是供一个泵或多个 泵用于驱动液流通过反应器，这些泵一般在一个方向上工作。
反应物优选以大于0.25m/s且优选小于100m/s的线性总体流速 通过反应器进^K该流速应该足以4吏液流处于湍流或湍流/层流过渡 状态。
本技术领域的技术人员将能够确定管式反应器中的流动是否 是层流、湍流或处于湍流/层流过渡状态。
反应物优选处于超过0.5bar表压的压力下，更优选处于1 30bar 表压的压力范围内。在20 25bar的范围内的压力可以用来最大化给 料灵活性，并且管式反应器阶#爻之后的任4可多余压头可以再循环。
优选地，从流入端口到流出端口横跨管式反应器的压降处于 0.1 10bar,更优选0.5bar 8bar,最优选3 7bar的范围。
16混合的控制
如上所指出的，本发明提供了一种方法和设备，其中控制混合
以使传质在没有引入不期望回混(反混，back mixing )下得到增强。
混合的控制将会才艮据以下四个参^t进行描述
1. 相比于平均停留时间(也称为停留时间分布)，流体组分通 过反应器所花的时间；
2. 近栓塞流条件的维持；
3. 雷诺数和能量输入；
4. 管式反应器中混合元件的设计。
1.流体组分通过反应器所花的时间
根据本发明的 一个方面，90%的流体组分通过反应器所花的时 间为处于反应物在反应器中的平均留时间的20%之内。
优选地，90%的流体组分通过反应器所花的时间处于反应物在 反应器中的平均4f留时间的15%,优选10%之内。作为其7>知常识 的 一部分，技术人员将会明白如何确定平均停留时间和流体组分通 过反应器所花的时间分布。然而，测定该参凄t的以下方法是可以采 用的。
提供两个电导率测定器件。 一个提供到正好在管式反应器进口 之前的管中。第二个提供到从管式反应器出口引出的管中。为了测 定停留时间分布，在管式反应器中建立反应物的稳流。
提供的管式反应器具有注入装置，用于向穿过管式反应器的液 ;;危中注入i式一3全体积、。包含反应物的试-验体积在0.05~2秒的时间期内注入，该反应物 例如通过^f吏它们通过包含至少一个静态混合元^f牛的一个单独管部 分而充分混合。
试验体积的量为使得试验体积垂直于总体流动方向延伸越过 管式反应器的整个宽度。在时间t-O之后，试验体积通过第一电导 #果针。在时间t，时间期之后，试-验体积通过第二电导纟笨针。时间 r定义为停留时间。
当试验体积通过第 一 电导探针时，获得电导率随时间的变化， 而获得一个峰，记录其形状。当试-验体积通过第二电导4笨针时，枱r 测电导率随时间的变化，获得第二峰，记录该第二峰的形状。第一 峰的形状采用合适的数学方法从第二峰的形状减去。作为结果，获 得的峰形表示停留时间的分布。然后，4企测在该峰的某些部分处的 停留时间分布。
凄史学相减的方法一力殳称为重叠合法(deconvolution ),并且主要 用于分离光谱数据中的重叠峰。在本发明中，该方法可以釆用简单 傅里叶变换(例如，ExcelTM提供的傅里叶系统)用于从另 一个峰形 除去一个峰形的离差(宽度)。
近栓塞流条件的维持
本发明优选采用管式反应器中接近栓塞流的条件，其可以称为 "近栓塞流"条件。这在以下称为"栓塞流维持"。
优选地，栓塞流维持为80°/。或更高。
如本文使用的，"栓塞流维持，，通过以下试验限定。栓塞流维持在两个指定点之间进行检测。优选地，所指定的点 基本在管式反应器的流入端口和流出端口附近。它们可以正好位于 在管式反应器外部。
管式反应器在所指定点处提供有电导率测定装置。电导计之间
的长度优选至少处于管式反应器长度的100% 110%范围内。
为了检测栓塞流维持，优选在管式反应器中首先建立反应物的
稳、流。
在定义为t=0之时，将lmol盐(氯化钠)溶液的检测剂量注 入到该液流中。所注入的盐溶液的量优选为使其足以界定一个相对 窄厚度(优选约lcm)的层，优选在垂直于流动方向上延伸越过管 式反应器整个宽度。
在第 一指定点的盐溶液层的宽度通过测量^v第 一 电导计的电 导率输出而测定。检测在电导率峰值半最大处的全宽。
然后通过测量/人第二电导计的电导率而4佥测在第二指定点处 的层宽度。检测在电导率峰值半最大处的全宽。
栓塞流维持定义为层宽度的第一测定值与层宽度的第二测定 ^直的比^f直。
优选地，纟全塞流维持高于80%，最优选高于85%而更优选高于 90%。
如果栓塞流维持高于80%,来自管式反应器一部分的反应产物 与来自上游阶段的反应物发生的相互混合(通常已知为反混或回 混)就会保持足够低的水平，从而容许酯交换反应快速进行到高转 化水平。优选地，转化水平超过95%，更优选超过96.5%。转化水
19平可以通过确定在反应结束时剩余天然油的量作为进冲+的天然油
的百分数Q。/。而进行测定，并将转化率表示为100-Q%。本发明的 发明人已经确定，为了优化混合能量、热、催化剂和设备的4吏用， 要求最大程度减少反混，以使化学计量比率应该尽最大可能地维 持。
雷诺lt和功率输入
本发明中所使用的混合的另一检测是确定雷诺数和能量输入。 雷诺凄t通过下式给出 Re =pVd/ jn
知常识确定)。
V-平均速率。
d =水力直径。这可以通过本领域纟支术人员以乂人其7>知常识所知 的方式计算。
M =有效粘度，其可以由本领域冲支术人员冲艮据其/>知常识计 算，将反应物混合物近似成单相。
优选地，本发明中的雷i若凄t在200 10000,更优选在500~6000 的范围。
混合能量输入可以通过横跨管式反应器的压降乘以体积流速 而计算。混合程度可以表示为单位反应物重量的功率。对于本发明， 每单位重量的功率优选超过0.5W/kg，更优选处于lW/kg 10W/kg 的范围，更优选超过3W/kg而优选低于8W/kg。混合器i殳计
已经发现，本发明允许在少于5min,优选少于2min的时间周 期内实现高转化水平(超过95%),而且在良好质量的油的情况下， 在少于lmin的时间内。
已经发jE见，i午多方法和结构可以用于确〗呆反应物在过渡或湍流 状态下沿着管式反应器通过，并且4吏得反应物在垂直于流动方向的 方向上混合，致使90%的流体组分通过反应器所花的时间处于反应 物在反应器中的平均4亭留时间的20%之内。
这样的构造和方法也可以用来实现期望的4全塞流维持和停留 时间分布。
例如，管式反应器可以包括没有任何混合元件的简单管。如果 液流维持正确的速率以4吏该液流处于湍流或在湍流和层流之间的 过渡状态，并且管道是足够长，则可以获得所需的栓塞流维持和停 留时间分布。
然而，优选地，在管式反应器中存在静态混合元件。在一个优 选的实施方式中，静态混合元件存在于要求实施在反应期间所需的 特定混合才喿作的所选管道部分内。
优选地，静态混合元件是这样一种设计，其在垂直于通过管式
的方向上提供更高水平的流体流动路径的偏移。它们特别是在横跨 该管的径向上进4于混合。
21静态混合元件的合适i殳计可以乂人Sultzer或Chemineer获4寻， 并且可以作为长度的函数以及单位长度基本费用选择它们对停留 时间分布(离差)的作用。
已经发现，静态混合器的某些设计在高雷诺数下离差较小。为 了确定合适的静态混合器设计，测定了停留时间分布对压降的变化 (适当地通过以上描述的试验进行测定)。然后，压降可以乘以流 速而得到混合功率输入。因此，对于给定的混合功率输入，可以选 择给出最小离差的最佳混合器设计。
对于至少部分管式反应器长度，可以存在静态混合器。对于管 式反应器长度的至少前20%优选存在静态混合器元件，更优选对于 管式反应器长度的至少前30%存在静态混合器元件。优选地，对于 管式反应器长度的至少后30%,更优选至少后20%存在静态混合器 元件。
优选地，存在没有混合器元件的一部分管式反应器。该部分优 选是反应器长度的至少20%，并且更优选至少30%。优选地，没有 混合器元件的管式反应器部分从其末端替换。
优选地，长度上30%~40%的混合器在管式反应器的前部分上， 而长度上60% 70%的静态混合器在管式反应器的后部分上。
已经发现，在反应的第一阶段，存在非常大量的未反应天然油， 高度混合有利于获得高反应速率。在工艺的中间部分，天然油的大 部分已经转化成甘油一酸酯或甘油二酸酯。已经发现具这些物质有 表面活性剂的性质。这能够在反应中间部分中增强反应物的混合。 在反应的最后部分中，天然油的大部分已经转化成甲酯，而且发现 进一 步的混合也是有益的。优选地，超过95wt。/。，更优选超过96.5wt。/。的天然油在单次通 过管式反应器中转化。优选地，没有另外的酯交换反应器。优选地， 管式反应器中反应物的停留时间少于5min，更优选少于2.5min，最 优选少于2min，而在某些情况下，为几十秒。
管式反应器可以包含一个包4舌位于短链醇、；威性催化剂或其混 合物注入到物流中的位置点上游的混合器元件的部分。这确^呆了液 流在反应物混合的点处已经处于湍流状态，获得高水平的相互混合 和反应。
生物质柴油生产工艺
本发明的方法和设备优选形成用于从燃料作物生产生物质柴 油的部分。这种工艺通常包4舌以下步艰纟
a) 4妄收燃料作物，典型地以种子或坚果形式，(而且也可以是 动物来源的动物脂)。可选地它们通过冲洗、清洁、分级、除去外 来杂质等进行处理。
b) 压碎种子或坚果。这可以通过在本领域」技术人员已知的i殳 备中一步或多步实施。从压碎的种子或坚果中获得天然油，例如通 过力口压。
c) 己烷处理。本领域技术人员将会知晓合适的己烷处理技术。 合适地，己烷循环利用。
d) 脱胶。这是这样一个工艺，经过该工艺，通常乂人种子或坚 果壳材料获得的磷脂被除去。通常，，将该油加热到反应温度，这 个温度合适地处于80 150°C,优选约90 120。C的范围。然后与磷 酸反应，将磷脂聚合成固体，然后该固体通过重力作用进行分离。所处理的油从分离罐顶部移出。分离的聚合的磷脂从分离罐的底部 除去并进4于处理。它们可以进4于燃烧。通过燃烧释》文的热量可以用 于力口热该工艺。
f) 游离脂肪酸的酯化。天然油通常包含一定量的未酯化游离脂 肪酸。如果这在生物质柴油合成步骤期间存在，其易于与碱性催化 剂形成脂肪酸盐，这引入了杂质并影响生物质柴油合成中的反应。 游离脂肪酸通常通过与短《连醇酯化而生成生物质柴油。酯化作用可
以与C1 C4醇(直链或支链的)进行，，最优选甲醇或乙醇。该工 艺一4殳在100 153。C下，合适地在约120 140。C的温度范围下实施。
通常，短链脂肪醇将大大过量地加入以促4吏反应完全。过量的
短《连醇可以通过蒸发除去。冷;疑的短4连醇可以回转到工艺的早期阶段。
g) 根据本发明，通过酯交换反应合成生物质柴油。
h) 分离。分离可以通过任何常规手段实现，例如通过重力分 离、通过离心分离或通过旋风分离器，使用或不使用聚结系统或内 部装置如溢吝(weir)，或者外部装置如4妄受器H呆护罩，boot)(i殳 计用于移除之前浓缩重相物质的额外下室)。
任何或所有下游分离装置可以加压并在管式反应器末端的相 同下游压力下工作。这允许分离过程在剩余反应器压力经由压降阀 降到下游4喿作水平之前发生，分成轻相和重相。这种i殳计的益处在 于，残留在反应器中的过剩能量(作为压力)并未在越过多相压降 阀中库毛散。因此，避免了生物质柴油、曱醇和甘油混合物通过压降 过程发生混合。这允许分离过程采用较低资本设备可以更迅速和有 效地发生。从生物质柴油中分离出来的甘油可以通过任何合适手段进行 处理，例如如上所述，可以进^f亍燃烧而^是供工艺所需的热量。
优选地，本发明的设备包括装置(plant)的一部分，该装置包 括用于天然油脱月交的i殳备和用于游离脂肪酸酯化的i殳备中的至少 之一，优选包括这二者。
优选地，具有用于加热天然油的加热器，该天然油进料到脱月交 设备或用于酯化游离脂肪酸的设备。
在脱月交i殳备和用于酯化游离脂肪酸的i殳备都存在的情况下，天 然油优选首先通过脱胶设备。
优选地，存在进料装置，例如管道，其从脱胶设备到本发明的 生物质柴油合成设备，或从脱胶设备到用于酯化游离脂肪酸的设 备，或从用于酯化游离脂肪酸的设备到本发明的生物质柴油合成设 备。优选地，没有将温度降至接近于环境温度的中间冷却步骤。按 照这种方式，在工艺过程开始时递送到天然油的热能可以^f呆持，这 降低了需要向设备输入的热能。
应该注意，在酯化游离脂肪酸的步骤之后除去游离脂肪酸的情 况下，由于短链醇汽<匕潜热的移出而<吏天然油可以#皮冷却。然而， 这并不是i殳计成作为一个冷却步艰《。而且，天然油的温度通常并不 会通过该步骤降低到环境温度。
在通过汽化除去短链醇的情况下，短链醇可以单独浓缩，并且 汽化的潜热用于加热天然油。优选地，其用于从环境温度加热天然 油。已经发现，当热流体和冷流体之间的温差处于其最大值时，热 传递最为有效。
25可能需要进一步的力o热用于力o热由于通过移除游离4豆链醇而被冷却的天然油，至生物质柴油合成设备中所需的温度。可以提供换热器，用于从已经在生物质柴油合成设备中制备的 生物质柴油中将热量传递到进料到生物质柴油合成设备的天然油。冷凝的短链醇可以在酯化游离脂肪酸的步骤中再利用。船上的生物质柴油生产在第二方面，本发明提供了一种船，其包括用于储存在合成生 物质柴油中使用的原料的装置、用于加工该原料以产生生物质柴油的装置(设施或车间，plant )和用于储存生成的生物质柴油的装置， 以及在没有传统码头、泊位或船鸡的情况下从海岸海滨卸载植物油 的系统。在本发明的第二方面，生物质柴油生产装置安装在船上。利用 旅行船基加工系统的 一个经济优势在于，在整个生物质柴油工艺过 程中，通过所有内燃机，无论是汽油、柴油内燃机或燃气轮机机的 自然^f氐岁文率产生的过量热，可以纟皮捕获并用于加热天然油和脂肪。 在该工艺中涉及泵送流体所需的动能较小，为整个生物质柴油加工 成本的约5% 10%。这个能量可以作为船蒸汽供应的副产物而获得 (随后转化成电能)，或者减少船的电力供应。泵送能量来自于何 处的选才奪将会基于船舶系统的具体情况和经济性。生物质柴油生产装置优选制成适于海上(或"船用")应用， 例如纟是供对海水腐蚀的抗性和对船舶在海上颠簸的抗性。船用工艺装置可以制成才莫块，以易于维护，通过同时生产的组装速度，而且如果需要，或许在二十年服役后， 一旦船舶寿命完结而易于转移到其它船体上。
对船所需的主要改造如下
(i) 货舱构造优选地包括用于甲醇的单独货舱，以便于储存加工生物质柴油所需的基本曱醇的初始进料。由于曱醇在整个工艺中将会回收并再利用，所以需要^f又10%体积的曱醇作为所加工油的部分。然而，如同所有的工业系统一样，将会遇到低效率，因此一些情况下大约10% 15%体积的甲醇应该在使用之前储备。
(ii) 货抢构造优选地包括多个用于油的隔间(油舱)。优选地，随着每 一 隔间的油#1加工成生物质柴油又最小化了已经加工的物料进行任何再加工。
(iii) 优选地，提供的换热器能够从传统海水/油转换到植物油/发动才几油，因为船发动才几在外面》良4亍期间通常应该进4亍冷却，而且在任何加工期间利用植物油冷却到 一定程度。
(iv )燃气轮机可以燃烧植物油，尤其是游离脂肪酸含量低时，并且可以i殳计成燃烧(如果不足)甘油副产物，例如作为与4直物油、生物质柴油或传统船用柴油的部分掺混物。
(v)优选地，舱面进行强化，以支持和维持工艺模块。
本发明第二方面的船可以是不能够自我推进，其包括例如能够无限停泊的驳船。由于构建时一些可以由混凝土和其它惰性船用材料制成某些部分，因此利用驳船的优点在于尺寸、成本和寿命长。
本发明第三方面适用于与本发明第二方面一起应用。还可以进一步具有从初始来源如种子4是取油或脂肪并可选地对油进行处理的加工装置。该装置可以包括例如根据本发明第一方面的生物质柴油合成装置。可以具有多个储罐如油箱、油库等。可以具有多个浮动装载点。
该系统可以对应于用于将矿物油装载到船上的系纟充。
CALM浮筒可以如同用于矿物油装载的系统中的，并且可以是如在EP1506920或GB2250253中描述的那些。
本发明将通过仅参考附图的实施例的方式进一 步进行描述，其
中


图1是用于实施本发明工艺的设备的示意图。
图2是用于从原料进行生物质柴油合成的装置的示意性平面图。
图3是才艮据本发明第二方面的船的示意图。
图4是根据本发明第三方面的CALM浮筒系统的示意图。
图1的设备包括管式反应器10。
天然油通过管道20 乂人来源(未示出)进冲牛，其可选地已^皮加热。
油可以#皮加热到4壬4可合适的温度，例如超过40 °C的温度，更优选超过40。C的温度，而最^尤选处于45 130。C的范围。碱性催化剂从罐30进料，并在混合器40中与来自罐50的短
链醇混合。
在一种可替换的实施方式中，短链醇和石咸性催化剂可以混合后 才提供。混合器40还包括用于在压力下通过管50向管道20进料 短链醇和碱性催化剂的混合物的泵。管50末端是一般垂直于通过 管道20的流动方向的喷嘴51。这在管道20中产生湍流。天然油、 短链醇和石咸性催化剂的湍流混合物进料到管式反应器10中。
至少在第一部分中，管式反应器10包括混合元件11,这些组 件构造成它们在垂直于通过管式反应器10流动方向(箭头A所指 示方向)的方向上发生>'昆合，而4尤先于平4于于流动方向A的方向上 的混合。
管式反应器io具有i命入端12和ilr出端13。在或非常4妻近于丰lr
入端12和输出端13处，分别提供了电导计14和15。
提供的计量装置60用于检测在管式反应器10输入端12和输 出端13之间的栓塞流和停留时间分布维持。
在Mr出端13,包4舌生物质柴油、甘油和少量未反应《且分的反应 产物进料以进一步处理(未示出)。
控制器70提供用于控制和监测电导计14和15的输出(量)。
计量装置60可以用于向管道20的物流中注入lmol量的氯化 钠，以这才羊的量以在垂直于流动方向A的方向上形成至少lcm宽的层。
电导计14和15然后可以结合控制器70使用，以通过以上描 述的方法检测横跨反应器长度的栓塞流和停留时间分布维持。图2是用于从原料如坚果或种子进行生物质柴油合成的完整装 置的示意图。坚果或种子首先压碎并压入到压碎才几IOI中。合适压 碎才几或加压才几的i更计对于本领域」技术人员而言是已知的。压碎或加 压的种子物并牛在102处排出，并可以例如通过燃烧产生热或者作为 动物饲坤+进行处置。己烷4是取可以用于/人种子中进一步强化油的收 集。部分处理的粗天然油进并+到换热器105中。换热器105将部分 处理的粗天然油温度升高到约IO(TC,然后被进料到脱胶装置中。
己烷提取器的合适设计对于本领域中技术人员而言是已知的。 脱胶装置的合适设计对于本领域中技术人员而言是已知的。在脱胶 装置106中，将储存在罐107中的磷酸计量加入到受热的部分处理 的斗且天然油中以聚合磷脂，石粦脂然后沉淀并在108处收集以处理。 二次处理的天然油然后在容器上部收集，并进料到第二换热器109 中，在此处温度升高到130°C。加热的二次处理的粗天然油进料到 反应容器110中。同时也向该反应容器中进料储存于容器111中的 短链醇例如甲醇以及储存于容器112中的无机酸催化剂。无机酸催 化二次处理的粗天然油中的游离脂肪酸发生酯化以生成脂肪酸的 曱酯(即生物质柴油)，以1更除去任何游离脂肪酸。
然后，将获得的最后处理的粗天然油进料到分离器113中。在 反应器IIO中使用过量的短链醇以促使酯化反应高度完全。短链醇 在分离器113中作为蒸气除去。
蒸气通过管线114传送并冷凝，所产生的热量用于如图2示意 性地显示的换热器105。可以使用用于传递曱醇冷凝热的其他设置。 然而，有利地，,人气化曱醇移除热量的换热作用通过〗吏其与处于环 境温度的4且天然油4妄触而实现。因为这些具有非常大的温差，换热 迅速并有岁丈。天然油通常通过甲醇汽化而冷却到约50 60°C,并且需要在第 三换热器114中再次加热，在此处^皮加热到13(TC的温度。受热的 油然后进并+到如图1所示的管式反应器115中。也如图示供症会图1 的碱性催化剂116和短链醇117。管式反应器的进一步细节如图1 所示，在此处不再进4于描迷。
在管式反应器115中获得的生物质柴油和甘油的混合物，然后 进一+到分离器116中，在此处甘油和所用石威性催化剂^皮分离并在117 处排出以进4亍处理，如合适可以进4亍燃烧或再利用。最后，在118 处获得高质量的生物质柴油。
图3示出了根据本发明第二方面的船的示意图。船200可以是 传统尺寸和i殳计的近海船或油轮。
然而，所述船4是供有用于原料的第一储存抢201。原料可以包 括未加工的坚果或种子，或者如图2所示直到分离器113前任何阶 l殳的完全或部分处理的天然油的某些形式。
进料装置(例如泵或传送带一未示出)提供用于向合成生物质 柴油的装置202进料原料。该装置可以对应于图1的管式反应器或 者图2中所示的装置，或者图1的管式反应器和诸如本领域所知的 油加工步骤的任意组合。装置202如所示安装在曱板室中，但是可 以安装在单独货舱中。在装置202中产生的生物质柴油被递送到用 于4诸存其的第二油罐203。
才艮据本发明第二方面的优选方面，在装置202中实施的工艺所 需的热可以作为来自船发动才几204的废热而获4寻。
图4示出了用于从陆地向船装载生物质柴油或适用于生物质柴 油合成的油和脂肪的系统的示意图。提供了储存装置或设施300,容纳生物质柴油或适用于生物质 柴油合成的油和脂肪(在该系统附近区域生产的)。装置300可以 包括用于油处理的装置，以及可选地用于生物质柴油合成的装置。
泵301提供用于从装置300通过沿着海床水下延伸到CALM浮 筒303的管道302泵送天然油或生物质柴油。CALM浮筒锚固在足 够深的水中以允许船304侧靠于浮筒或泊系于其，以允许油或生物 质柴油被泵送到船货艙中。
实施例
力口热到80。C的葵花籽油液流，在4bar表压的压力下以30L/h 的流速进料到直径6mm的管式反应器中。
管式反应器绝热〗旦不单独力口热，其长度为15m。 Kenics TM KMX 混合器元件置于反应器中并填充管长度的60%。
制备在室温下的KOH和甲醇的供应源并在压力下通过与葵花 籽油流动方向成直角延伸的喷嘴进料到葵花籽油液流中，以产生湍
流o
葵花冲予油对甲醇流速的质量比为4:1。
KOH与曱醇最初以24.5g固体KOH对1L干燥甲醇的重量比 进行混合。
反应混合物的4亭留时间为90s。
如通过以上描述的方法测得的一全塞流维持超过了 90%。对于90%流体组《 器中的平均停留时间的20%之内，通过以上描述的方法测得的
获得转化率超过96.5%的甲酯(生物质柴油)。
权利要求
1.一种使天然油与短链醇在碱性催化剂存在下进行反应的方法，其中，将天然油、短链醇和碱性催化剂的混合物在过渡或湍流状态下在沿着管式反应器的一个方向上进料，以使所述反应物在垂直于流动方向上混合的程度大于平行于流动方向的方向上的混合，或者使所述反应物在垂直于流动方向的方向上混合，以使90％的流体组分通过所述反应器所花的时间处于所述反应物在所述反应器中的平均停留时间的20％之内。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述天然油、短链醇和石威 性催化剂的混合物在进入所述管式反应器时处于湍流状态。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述湍流通过将短链醇的 液流，可选地连同溶解于其中的碱性催化剂一起注入到天然油 的液流中而产生，优选地以与所述天然油流动方向成一定的角 度注入而产生。
4. 才艮据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应物处 于超过0.5bar表压的压力下，更优选处于1 30bar表压范围的 压力下。
5. 才艮据前述4又利要求中^f壬一项所述的方法，其中，乂人流入端到流 出端坤黄3争所述管式反应器的压降为0.1bar 10bar,更优选 0.5bar 8bar，最优选在3 7bar的范围内。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述管式反应 器中的雷i若凄t处于200~10000,更4尤选处于500 6000的范围内。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，每单位重量的 功率超过0.5W/kg，优选处于lW/kg~10W/kg ， 更优选 3W/kg 8W/kg的范围内。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述管式反应 器的直径处于2 200mm的范围，优选处于6 200mm的范围 内。
9. 才艮据前述^l利要求中^壬一项所述的方法，其中，所述管式反应 器的长度处于30 100m,优选40 100m的范围内。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述管式反 应器中存在静态混合元件。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述管式反应 器长度的至少前20%,更优选所述长度的至少前30%存在静 态混合器元件。
12. 4艮据前述4又利要求中任一项所述的方法，其中，所述管式反应 器长度的至少后30%，更优选至少后20%存在静态混合器元件。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，存在没有混合 器元件的所述管式反应器的部分。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，没有混合器元件的所述 管式反应器的部分是所述管式反应器长度的至少20%，更优 选至少30%。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，没有混合器元件的所述 管式反应器的部分从其末端设置。
16. —种用于使天然油与短链醇在碱性催化剂存在下进行反应的 设备，包括管式反应器、天然油进料器、短链醇进料器和碱性 催化剂进料器，所述进料器布置成将所述反应物在沿着管式反 应器的 一 个方向上进料，提供湍流发生器以使所述反应物处于 过渡或湍流状态下进冲牛，使得所述反应物在垂直于流动方向的 方向上混合的程度大于平4于于流动方向的方向上的混合，或者 4吏反应物在垂直于流动方向的方向上混合，以一使90%的流体均4亭留时间的20%之内。
17. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述天然油、短链醇和 碱性催化剂的混合物在进入所述管式反应器时处于湍流状态。
18. 根据权利要求17所述的设备，包括用于将短链醇的液流，可 选地连同溶解于其中的碱性催化剂 一起注入到天然油的液流 中，优选地以与所述天然油流动方向成一定角度注入的装置。
19. 根据权利要求16~18中任一项所述的设备，包括用于将所述 反应物置于超过0.5bar表压，更优选处于1 30bar表压范围的 压力下的加压装置。
20. 根据权利要求16 19中任一项所述的设备，其中，从流入端 到流出端4黄^夸所述管式反应器的压降处于0.1bar 10bar的范 围，更优选处于0.5bar 8bar，最优选处于3 7bar的范围内。
21. 根据权利要求16~20中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器中的雷诺数处于200 10000，更优选处于500 6000的 范围。
22. 根据权利要求16 21中任一项所述的设备，其中，每单位重 量的功率超过0.5W/kg，优选处于lW/kg 10W/kg，更优选处 于3 W/kg 8W/kg的范围内。
23. 根据权利要求16-22中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器的直径处于2 200mm的范围内，优选处于6 200mm 的范围内。
24. 根据权利要求16 23中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器的长度处于30 100m,优选处于40~100m的范围内。
25. 根据权利要求16 24中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器中存在静态混合元件。
26. 根据权利要求16~25中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器长度的至少前20%，更优选至少前30%存在静态混合 器元件。
27. 根据权利要求16 26中任一项所述的设备，其中，所述管式 反应器长度的至少后30%，更优选至少后20%存在静态混合 器元件。
28. 根据权利要求16 27中任一项所述的设备，其中，存在没有 混合器元件的所述管式反应器的部分。
29. 根据权利要求28所迷的设备，其中，没有混合器元件的所述 选至少30%。
30. —种用于生产生物质柴油的装置，包括#4居#又利要求16~29 中任一项所述的设备，以及用于天然油脱胶的^殳备和用于酯化 天然油中的游离脂肪酸的设备中的至少 一 种。
31. —种根据权利要求30所述的用于生产生物质柴油的装置，包 括从所述脱胶装置到根据权利要求16~29中任一项所述的设 备的进料装置，或从所述用于酯化游离脂肪酸的设备到根据权 利要求16 29中任一项所述的设备的进料装置。
32. —种船，包括用于储存合成生物质柴油的原^1"的装置、用于所 述生物质柴油合成的装置和用于储存所合成的生物质柴油的装置。
33. 根据权利要求32所述的船，其中，合成生物质柴油的所述装 置包括根据权利要求16 29中任一项所述的设备或才艮据权利 要求30或31所述的用于生产生物质柴油的装置。
34. 根据权利要求33所述的船，其中，由所述船发动机产生的废 热#1利用以向所述用于合成生物质柴油的装置供热。
35. 根据权利要求33或34所述的船，其中，所述货艙构造包括多 个用于油的隔间。
36. —种用于乂人陆地向船加载生物质柴油或适用于合成生物质柴 油的油和脂肪的系统，包括容纳生物质柴油或适用于合成生物 质柴油的油和脂肪的陆地基储存器，和至少一条从所述储存器 引向浮动加载点的管道，所述浮动加载点固定于足够深的水中 以允许船停靠或泊系在所述浮动装载点附近，以及用于从在所 述浮动装载点的所述管道将生物质柴油、油或脂肪进冲+到船上 的装置。
全文摘要
本发明提供了一种用于使天然油与短链醇在碱性催化剂存在下进行反应的方法和设备，其中天然油、短链醇和碱性催化剂的混合物在过渡或湍流状态下在沿着管式反应器的一个方向上进料，以使反应物在垂直于流动方向的方向上的混合程度大于平行于流动方向的方向上的混合，或者使反应物在垂直于流动方向的方向上混合，以使90％的流体组分通过反应器所花的时间处于反应物在反应器内的平均停留时间的20％之内。本发明还提供了一种船，其包括用于储存在合成生物质柴油中使用的原料的装置、用于合成生物质柴油的装置和用于储存所合成的生物质柴油的装置。
文档编号B01J19/24GK101631608SQ200780046989
公开日2010年1月20日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月20日
发明者欧文·马修·戴维斯, 理查德·大卫·杰克逊 申请人:再生控股有限公司