一种对混合C₄中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制作方法

专利名称：：一种对混合C₄中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种对混合C4馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂。技术背景近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的持续增加，作为石油化工副产品的Q资源大幅度增加。目前我国对C4馏分的化工利用率还很低。混合C4中的异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为高辛垸值车用汽油的调和组分。但因为MTBE对地下水的污染，已不适合继续将其作为汽油调和组分使用。因此，为C4馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径，具有十分重要的现实意义。异丁烯的齐聚反应可生成二异丁烯(DIB)和三异丁烯(TIB)。DIB是具有多种重要用途的化工原料。如DIB加氢可制得具有很好抗爆性的异辛垸，还可用来生产辛基酚等多种重要精细化工产品。目前用于异丁烯选择性齐聚的固体酸催化剂主要有负载型无机酸类、沸石或其他硅铝酸盐，以及强酸性阳离子交换树脂等。中国专利ZL01822623.X以碱金属离子部分交换的磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，以纯异丁烯或含异丁烯的烃混合物作为原料，进行异丁烯的二聚。发现树脂中部分H"被碱金属离子交换后，二聚物的选择性大幅度提高，但反应活性明显降低，但专利中未提及所用催化剂的稳定性。中国专利ZL92113696.X公开了一种利用混合Q生产二异丁烯的方法。在有抑制剂存在的条件下，聚合反应经两级或两级以上串联固定床反应器完成，所得产物经分离后可以得到二异丁烯(DIB)。该法可使异丁烯的总聚合转化率达90%以上，<:8=选择性在92%以上，DIB在Cf中的选择性在75%以上。中国专利ZL01127509.X公开了一种生产二异丁烯和三异丁烯的方法和设备。该方法以炼厂混合C4为原料，在硅酸铝小球催化剂的作用下，在串联的固定床反应器中，使混合Q中的异丁烯100%参与齐聚反应，而正丁烯基本不参与反应。该法的工艺过程较为复杂。
发明内容本发明的目的在于提供一种从工业混合C4馏分中高选择性地制备C8烯烃，同时具有高DIB选择性的负载型固体酸催化剂及负载型固体酸催化剂的应用。本发明具有制备简便，成本低廉，对环境无污染的特点。本发明的技术方案是，一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，由Si02、Y-Al203或Si02-Al203负载金属硫酸盐组成，其中，金属硫酸盐的负载量为235wt%;所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一种或其混合物。当金属硫酸盐的负载量为530wt。/。时效果最佳。一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制备方法，其制备步骤如下①选用Si02、Y-Al203或Si02-Al203作为载体；②按比例称取一定量的金属硫酸盐溶于去离子水中；③将载体用金属的硫酸盐溶液浸渍4-24小时，120。C烘干；将样品放入马弗炉中，30050(TC下焙烧4小时。该负载型固体酸催化剂用于工业混合Q馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应，将负载型金属硫酸盐催化剂装入固定床反应器中，催化剂用前需干燥处理，反应器温度由外夹套内的循环水控制，反应压力为0.7-1.5MPa,以保持系统内反应原料为液相。在本操作中，反应原料与催化剂的接触可以是顺流或逆流。本发明的有益效果是，原料易得，制备方法简便，生产成本低。反应条件温和，操作成本低。对工业混合C4馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应活性高，产品中二异丁烯的选择性高。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例1称量0.7331gAl2(S04)3.18H20，溶于20ml去离子水中，将20ml烘干后的Si02载体倒入盐溶液中浸渍12h，将样品于120°C下干燥，于350°C下焙烧4h。制得催化剂A。实施例2同实施例l，只是称量1.1996gAl2(S04)346H20，制得催化剂B。实施例3同实施例l，只是称量2.8754gZnS(V7H20，制得催化剂C。实施例4同实施例l，只是称量5.7508gZnS04'7H20，制得催化剂D。实施例5同实施例4，只是载体由Si02换为Al203，制得催化剂E。实施例6同实施例4，只是载体由Si02换为Si02-Al203，制得催化剂F。负载型硫酸盐催化剂对工业混合Q馏分中异丁烯选择性齐聚的催化反应性能的评价将催化剂A、B、C、D、E、F用于工业混合C4馏分中异丁烯的选择性齐聚实验。量取催化剂约8ml装入固定床反应器中，催化剂在装管前于120。C烘干。所用工业混合C4馏分的组成为垸烃46.46%，异丁烯22.16%，其他烯烃(包括丁烯-1，丁烯-2)31.37%。反应器温度由外夹套内的循环水控制在20-80。C范围内，系统压力用背压阀控制为1.3-1.5MPa，以保持系统内反应原料为液相。反应原料用计量泵由反应器底部打入，调节原料流量，以控制不同的空速。不同催化剂的催化反应结果列于表1中。表l催化剂的反应条件及结果说明书<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1结果表明，本发明的负载型金属硫酸盐催化剂对工业混合C4熘分中的异丁烯的选择性齐聚表现出较高的反应活性。值得关注的是，该系列催化剂在选择的反应条件下，DIB在C『中的选择性都在90%以上。权利要求1、一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由SiO2、γ-Al2O3或SiO2-Al2O3负载金属硫酸盐组成，其中，金属硫酸盐的负载量为2～35wt％；所述的金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌中的一种或其混合物。2、按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，其特征在于，所述的金属硫酸盐的负载量为530wty。。3、按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下①选用Si02、Y-Al203或Si02-Al203作为载体；②按比例称取一定量的金属硫酸盐溶于去离子水中；③将载体用金属的硫酸盐溶液浸渍4-24小时，120。C烘干；将样品放入马弗炉中，300500。C下焙烧4小时。4、按照权利要求1所述的一种对混合C4中的异丁烯具有选择性齐聚作用的负载型固体酸催化剂，其特征在于，该负载型固体酸催化剂用于工业混合Q馏分中的异丁烯的选择性齐聚反应。全文摘要本发明涉及一种对工业混合C₄馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用的环境友好负载型固体酸催化剂，由二氧化硅或γ-氧化铝负载金属硫酸盐组成，金属硫酸盐的负载量为2～35wt％；金属硫酸盐为硫酸铝或硫酸锌或它们的混合物。将一定量的载体用硫酸盐溶液浸泡4-24小时后，120℃烘干，300～500℃下焙烧4小时。本催化剂对工业混合C₄馏分中的异丁烯具有选择性齐聚作用，具有制备方法简便，稳定，价廉的特点。文档编号B01J27/053GK101332432SQ20081001217公开日2008年12月31日申请日期2008年7月2日优先权日2008年7月2日发明者张有家,田福平,敏纪,苏德香,蔡天锡,民贺申请人:大连理工大学