专利名称：一种新型高效多相光芬顿催化剂CuO<sub>x</sub>-FeOOH的研制方法
技术领域：
本发明涉及一种新型多相光芬顿催化剂的制备方法，具体地说涉及一种CuOx-FeOOH催 化剂的制备方法以及催化去除水体中有机污染物的研究。
背景技术：
由于芬顿反应能够产生强氧化性的"OH活性物种，可以将有毒或难降解的有机污染物矿 化成为对环境无污染的C02和H20，是一种环境友好的绿色催化新工艺。芬顿反应作为生物 氧化的前处理工艺提高废水的可生化性，或者用于饮用水的深度净化，而成为近年来国际上 广泛采用的一种新型高级氧化技术。
均相芬顿对反应体系的pH值要求较高(pH<4)，而且存在着催化剂难以分离与回收的缺 点，因而研究多相芬顿反应催化剂就显得尤其重要。多相芬顿催化剂的研究主要集中在以下 两个方面(1)寻找合适载体，使得铁离子或铁氧化合物能够分散、牢固地负载在载体上， 从而提高催化剂的催化性能和固-液分离能力；(2)在选择合适载体的同时，对铁的形态(种 类、晶体尺寸)进行改变，制备出催化效率更高、适应性更佳的复合催化剂。目前有关以铜 或铁为活性组分的多相芬顿反应体系的报道层出不穷，催化组分与载体通过共价键、离子交 换、物理吸附和化学吸附等方式相结合体现出较好的催化活性。
另外，粒径大小是影响催化剂催化活性的一个重要因素，研究铜铁双金属纳米催化剂对 水体中有机污染物的催化降解有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效去除水体中有机污染物的多相光芬顿催化材料。 为实现上述目的，本发明通过控制硼氢化钠与硫酸亚铁和硫酸铜的氧化还原反应，控制 水洗工艺、烘干温度和烘干时间，得到土黄色的纳米催化剂Cu(VFeOOH。在11202和UVA 存在条件下，CuOx-FeOOH能够高效快速去除水体中的有机污染物，是一种性能优异的多相 光芬顿反应催化剂。
在本发明专利中，我们报导了在H202和UVA存在条件下，CuOx-FeOOH纳米催化剂能 够高效去除水体中的邻苯二甲酸二甲酯、2, 4-二氯酚和2, 4-二氯苯氧乙酸，很有希望应用到 实际水处理领域。
3具体地说，本发明的制备方法为
将FeSCV7H20和过量的NaBH4分别加入到100和50 ml已除去氧气的水中，然后在氮 气保护下将硫酸亚铁溶液缓慢滴加到硼氢化钠溶液中，再称取一定量的CuS(V5H20 (Cu/Fe=l:30-1:5)溶于10 ml已除去氧气的水中并缓慢滴加到上述溶液，整个滴加过程剧烈 搅拌以防止积聚现象发生，将黑色沉淀离心分离并用去离子水洗涤3-5次以后，放到70-100°C 的烘箱中干燥10-15个小时，得到土黄色的CuOx-FeOOH催化剂。
图为本发明制备的CuOx-FeOOH材料的傅立叶红外光谱图。
图2为本发明制备的CuOx-FeOOH材料对邻苯二甲酸二甲酯的去除效率随时间的变化曲线 图。
图3为本发明制备的CuOx-FeOOH材料对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、 2, 4-二氯酚(2， 4-DCP) 和2，4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的TOC去除效率随时间的变化曲线图。
具体实施例方式
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
1、 Cu(VFeOOH材料的结构和成分分析
将FeS04'7H20和过量的NaBH4分别加入到100和50 ml已除去氧气的水中，然后在氮 气保护下将硫酸亚铁溶液缓慢滴加到硼氢化钠溶液中，再称取一定量的CuS(V5H20 (Cu/Fe=l:30-1:5)溶于10 ml已除去氧气的水中并缓慢滴加到上述溶液，整个滴加过程剧烈 搅拌以防止积聚现象发生，将黑色沉淀离心分离并用去离子水洗涤3-5次以后，放到70-100°C 的烘箱中干燥10-15个小时，得到土黄色的CuOx-FeOOH催化剂。
将上述样品与CuOx、 a-FeOOH进行傅立叶红外分析，结果如图1所示，波数位于3440 和3170 cm"归属为oc-FeOOH的O-H伸縮振动峰，887和790 cm"为-OH的变形和伸縮振动 峰，而吸附水的弯曲振动峰位于1645-1613 cm"， 1384和620 cm"为Cu20的特征吸收峰，475 cm"则归属为Cu(IT)-O的振动峰，证实了多晶CuO的存在。因此，催化剂是由a-FeOOH和 CuOx (CuO和0120)组成的。
2、 CuOx-FeOOH作为多相光芬顿催化剂的催化活性
以高压汞灯为光源，在过氧化氢存在下评价了不同催化剂，尤其是CuOx-FeOOH在中性 条件下催化降解邻苯二甲酸二甲酯的活性，结果如图2所示。CuOx-FeOOH在暗反应或UVA光照下对于DMP的降解均没有表现出任何的催化活性， 而DMP (20 mg/L)在CuOx-FeOOH/H202/UVA体系五分钟内就可以快速完全降解，与此同 时，暗反应条件下CuOx-FeOOH也能够催化11202使得约30%的DMP得以降解，条件实验的 结果表明，在H202和UVA存在下，DMP在Fe3+# 012+的溶液中有着一定程度的降解(25%)， 而相应的CuOx和a-FeOOH却没有显示出很好的催化活性。以上结果说明，CuOx-FeOOH是 一种性能优异的多相光芬顿反应催化剂，而且CuOx的掺杂对于提高催化剂活性起着重要作 用。如图3所示，对于其他的有机污染物(2, 4-D、 2， 4-DCP)， CuOx-FeOOH同样表现出很 好的催化去除效率，2, 4-D和2， 4-DCP跟DMP—样能够被有效去除，在相同条件下三者的 TOC去除率遵循以下关系2, 4-D>2, 4-DCP>DMP。
权利要求
1、一种新型高效多相光芬顿催化剂CuOx-FeOOH的研制方法，其主要步骤为将FeSO4·7H2O和过量的NaBH4分别加入到100和50ml已除去氧气的水中，然后在氮气保护下将硫酸亚铁溶液缓慢滴加到硼氢化钠溶液中，再称取一定量的CuSO4·5H2O(Cu/Fe＝130-15)溶于10ml已除去氧气的水中并缓慢滴加到上述溶液，整个滴加过程剧烈搅拌以防止积聚现象发生，将黑色沉淀离心分离并用去离子水洗涤3-5次以后，放到70-100℃的烘箱中干燥10-15个小时，得到土黄色的CuOx-FeOOH催化剂。
2、 权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硫酸亚铁和硫酸铜为前驱体，通过二者先后 与硼氢化钠的反应制备纳米催化剂。
3、 权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂中铜铁元素的摩尔比为1:30-1:5。
4、 权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂在水洗过程中不再需要氮气保护以利于 表面氧化。
5、 权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂在70-100°C的烘箱中干燥10-15个小 时以利于CuOx和FeOOH的生成。
全文摘要
一种新型高效的多相光芬顿催化剂CuO<sub>x</sub>-FeOOH降解水中的有机污染物。以硫酸亚铁和硫酸铜为原料，通过与硼氢化钠在无氧环境中的氧化还原反应得到黑色沉淀，将其离心、用去离子水洗3-5次后放到70-100℃的烘箱中干燥10-15个小时，得到土黄色的CuO<sub>x</sub>-FeOOH纳米催化剂。催化剂由α-FeOOH和CuO<sub>x</sub>(CuO和Cu<sub>2</sub>O)组成，其中CuO<sub>x</sub>在催化剂中高度分散。在紫外光和过氧化氢存在条件下，CuO<sub>x</sub>-FeOOH能够高效去除水体中的有机污染物，这主要归因于在催化剂中CuO<sub>x</sub>与FeOOH存在很强的协同作用，能够有效催化分解过氧化氢并产生羟基自由基，从而导致有机污染物的迅速降解。
文档编号B01J23/745GK101485985SQ20081005634
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月17日 优先权日2008年1月17日
发明者聂玉伦, 春 胡 申请人:中国科学院生态环境研究中心