专利名称：聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法
技术领域：
本发明属于分离膜和膜分离领域，具体涉及强疏水性聚偏氟乙烯微孔膜 的制备方法。
背景技术：
膜蒸馏(Membrane Distillation,简称MD )是I莫^支术和挥发过程结合的 新型膜分离过程。60年代Findly首先介绍了这种分离技术。这种技术基于膜 两侧水蒸汽压力差的作用，热侧的水蒸汽通过膜孔进入冷侧，然后在冷侧冷 凝下来，这个过程同常规蒸馏中的蒸发-传递-冷凝过程一样。与其他膜分离过 程相比，膜蒸馏具有可在常压和稍高于常温的条件下进行分离的独特优点， 可以充分利用太阳能、工业余热和废热等低价能源，且设备简单、操作方便。 可用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、浓缩水溶液以及医药、环保等诸多 方面，所以膜蒸馏技术的发展越来越引起人们的重视。目前之所以膜蒸馏与 其他分离技术相比较竟争力不强， 一个很主要的原因是用于膜蒸馏的膜成本 较高。膜蒸馏过程对膜的要求一般是孔隙率较高(70%~80%)，且孔径在 0.2~0.3(im之间，因此迫切需要研制出具有良好分离性能而且价格低廉的膜 以适应膜蒸馏的发展。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一 种综合性能良好的分离膜材料。其疏水性、耐热性、可溶性和较聚四氟乙烯 (PTFE)及聚丙烯(PP)易于制备等特点，使之成为利用相转化法制备膜蒸馏疏水微孔膜的理想材料。
近年来人们的研究较多集中于通过改变膜的形态结构来提高膜的孔径和
空隙率，以期望达到提高膜蒸馏性能的目的。孔瑛等以无机盐氯化锂(LiCl)为
添加剂制备聚偏氟乙烯膜(孔瑛，吴庸烈，杨金荣，等.用于膜蒸馏的疏水聚
偏氟乙烯微孔膜的制备及其形态结构的研究.膜科学与技术，1990， 10(3)),改 进了因高分子添加剂容易在膜中残留的缺点，结果表明，所制备的膜具有高 孔隙率、低孔径和高截留率，膜的疏水性也明显"l是高，膜的形态结构发生了 明显的变化，兼有指状结构和海绵状结构，但存在的问题是由于膜平均孔 径较小使得膜通量不高；杜启云等以氯化氨(NH4C1)的饱和水溶液为添加剂制 备聚偏氟乙烯膜(杜启云，吴立群.水溶液在成膜过程中的致孔作用.水处 理技术，1996， 22(6)),制得膜的最大平均孔径为0.28um， 但存在的问题是 由于无机盐NH4Cl是以水溶液的形式加入的，水的引入使得成膜速度加快， 表面容易形成致密层，造成孔径变小、皮层加厚，无机盐没有起到应有的致 孔作用；MaoPeng等通过改变凝胶条件制备PVDF多孔疏水膜(MaoPeng,Li Hongbing, Wu Lijuan， etal. Porous Poly(Vinylidene Fluoride) Membrane with Highly Hydrophobic Surface. Applied Polymer Science, 2005, 98.),即分别利用 水/DMAC的混合溶液代替纯水凝胶浴和在空气中凝胶代替浸没沉淀法凝胶， 结果表明，当用DMAC含量大于50。/。的混合溶液作凝胶浴时，由于膜的凝胶过 程减慢，导致表面致密皮层消失，膜断面呈对称海绵状结构，膜的上下表面 接触角都达到140。，提高了膜的疏水性，但缺点是混合溶液作凝胶浴使得有机溶剂DMAC用量太大；而在空气中凝胶制备的膜由于膜面形成微纳米复合结 构，使接触角达到144。 ~ 149° 。
水蒸汽诱导成膜与浸没沉淀成膜的区别在于浸没沉淀法是直接将液态膜 浸没在高分子的沉淀剂中(常用的是水)，在很短的时间内(通常是数十秒钟) 沉淀剂与液态膜中的溶剂发生交换，高分子凝胶或固化成膜，而水蒸汽诱导 法的原理是将液态膜直接放置在一定湿度的空气中，空气中的水蒸汽扩散进 入液态膜，当其中水的含量达到某一数值时，高分子凝胶或固化成膜。水蒸 汽诱导成膜过程中由于空气中水含量不高，且向液态膜中扩散的速度极慢(相 对于浸没沉淀法)，成膜速度比浸没沉淀法慢得多，通常能得到无致密皮层的 对称膜。Hyun利用蒸汽诱导成膜的方法制备了聚砜膜(Hyun Chae Park, Yoon Po Kim, Hwa Yong Kim， Yong Soo Kang. Membrane formation by water vapor induced phase inversion. Membr Sci， 1999,156 )，在高于65%的湿度下形成的膜 具有对称的海绵状结构，但存在的问题是形成的膜孔基本不贯通，纯水通 量极低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种强疏水性、高孔隙
率和高通量的聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法。本发明的膜主要应用于膜
蒸馏及相关膜过程。
本发明所提供的聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法，包括以下步骤
1)将聚偏氟乙烯PVDF、溶剂N, N-二曱基乙酰胺DMAC、烷氧基硅烷和添加剂LiCl，搅拌6 7个小时，得到澄清的铸膜液；铸膜液中，PVDF的含 量是10%~20\￥1%，烷氧基硅烷的含量是8。/。 22wt。/。，添加剂LiCl的含量 是3% ~ 5 wt %,溶剂DMAC的含量是53% ~ 79 wt %;然后将铸膜液置于50°C 烘箱中静置24 48h,使其充分熟化、脱泡；
2)将步骤1 )得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.12 0.15mm厚的液 态膜后，立刻把玻璃板置于相对湿度是60% ~ 85%的蒸汽氛围中，让液态膜 在蒸汽氛围中静置1 ~ 4min，得到初生态膜；
3 )将步骤2 )制备的初生态膜浸入15 ~ 20。C的凝胶浴中，待膜完全从玻璃板 上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡20~30 min,然后将膜转移到去离子水中浸 泡，即得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
其中，步骤l)中所述的烷氧基硅烷选自曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙 氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四曱氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷。所述的烷氧基硅烷试 剂能与溶剂以任意比例互溶，但不溶于水，在水中能发生水解聚合反应生成 高聚物；在酸性或碱性条件下水解聚合速度加快，其聚合反应的产物有利于 PVDF的结晶。
步骤2)中所述的蒸汽是水蒸汽、酸性或碱性蒸汽；所述的酸性蒸汽是 pH=0.5~3的酸性水溶液蒸汽；所述的碱性蒸汽是pH-10 13的碱性水溶液蒸汽。
步骤3)中所述的凝胶浴是水、酸性或碱性水溶液；所述的酸性水溶液是pH=0.5~3的酸性水溶液；所述的碱性水溶液是pH=9~ 11的碱性溶液。 蒸汽和凝胶浴两处的酸性或碱性环境都会促进烷氧基硅烷的水解或聚合。
本发明在有机铸膜液中加入了能减慢膜凝胶速度的烷氧基硅烷试剂，在 蒸汽中添加了酸碱成份，使得在膜凝胶固化的同时，烷氧基硅烷发生水解和 聚合反应，生成的无机高聚物与高分子链形成互穿网络结构，同时有利于高 分子聚合物的结晶，最终改变膜的结构，达到疏水改性的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1) 本发明方法操作简单，成本低；
2) 水蒸汽诱导成膜和加入烷氧基硅烷试剂改变了膜的凝胶条件，减慢 了成膜速度；
3) 通过改变烷氧基硅烷的含量和控制蒸汽凝胶时间及空气湿度可以 控制膜的结构；
4) 制备的膜表面呈网状多孔结构，并附有球状颗粒，断面呈对称海绵 状结构，膜的疏水性得到较大的提高；
5) 制备的膜上表面水接触角CA达到100-141.4°,孔隙率达到70 ~ 86%,纯水通量达到56mV(m2.h.MPa)以上。
图1、本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯疏水微孔膜的扫描电镜图(a) 和水接触角的侧面图(b);
图2、本发明实施例4制备的聚偏氟乙烯疏水微孔膜的扫描电镜图(a)和水^接触角的侧面图(b);
扫描电镜图用Quanta 200 - EDAX Genesis 2000型电子扫描电镜(SEM) 观察；水接触角(CA)采用DSA100型光学法液滴形状分析系统测定。
以下结合附图及具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
实施例1
先在碱蒸汽中凝胶后在酸中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜 1)铸膜液总量共100g, 首先将PVDF (10wt%)、 DMAC ( 70wt% )、 LiCl (4wt%)、四乙氧基硅烷TEOS ( 16wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌6个小 时，得到澄清的铸膜液，然后将其置于50。C烘箱中静置48h,使其充分熟化、 脱泡；
2 )将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态膜 后，立刻把玻璃板置于pHN12、相对湿度为85。/。的NaOH碱蒸汽氛围中，让 液态膜在碱蒸汽氛围中保持4min，得到初生态膜；
3)然后把初生态膜浸入(20°C、 pH=l)的盐酸凝胶浴中，待膜完全从玻璃 板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30 min，然后转移到去离子水中浸泡，得 到聚偏氟乙烯疏水^:孔膜。
SEM照片(附图1)显示膜表面致密皮层消失，呈网状多孔结构并附有 大量球形颗粒，且颗粒粒径较大；断面是对称的海绵状结构；CA是138.3°， 孔隙率是76.06%,纯水通量达到85 m3/(m2.h.MPa)。实施例2
先在碱蒸汽中凝胶后在酸中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜
1 )铸膜液总量共100g,首先将PVDF( 10wt% )、 DMAC( 64wt% )、 LiCl( 4wt% )、 TEOS (22wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌6个小时，得到澄清的铸膜液， 然后将其置于5(TC烘箱中静置48h,使其充分熟化、脱泡；
2 )将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态月莫 后，立刻把玻璃板置于pH二13、相对湿度为85。/。的NaOH碱蒸汽氛围中，让 液态膜在碱蒸汽氛围中保持4min，得到初生态膜；
3)然后把初生态的膜浸入(20°C、 pH=3)的盐酸凝胶浴中，待膜完全从玻 璃板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30 min，然后转移到去离子水中浸泡， 得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
SEM照片显示膜表面呈网状多孔结构，无致密皮层，膜面和膜孔内附有 大量球形颗粒;断面是对称的海绵状结构；CA是141.4°,孔隙率是73.24%， 纯水通量达到88 m3/(m2.h.MPa)。 实施例3
先在水蒸汽中凝胶后在酸中凝胶制备聚偏氟乙烯疏7JC微孔膜
1) 铸膜液总量共100g，首先将PVDF (10wt%)、 DMAC ( 73wt% )、 LiCl (5wt%)、 TEOS (12wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌7个小时，得到澄清
的铸膜液，然后将其置于5(TC烘箱中静置48h,使其充分熟化、脱泡；
2) 将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态膜后，立刻把玻璃板置于水蒸汽氛围中(相对湿度80%),让液态膜在水蒸汽氛
围中保持3min，得到初生态膜；
3)然后把初生态的膜浸入(18°C、 pH=0.5)的盐酸凝胶浴中，待膜完全从玻 璃板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30 min，然后转移到去离子水中浸泡， 得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
SEM照片显示膜表面呈网状多孔结构并附有颗粒聚集体，无致密皮层; 断面是对称的海绵状结构；CA是123.8。，孔隙率是83.73%,纯水通量达到 76 m3/(m2.h.MPa)。 实施例4
先在水蒸汽中凝胶后在酸中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜 1)铸膜液总量共100g,首先将PVDF (10wt%)、 DMAC ( 70wt% )、 LiCl (4wt%)、 TEOS (16wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌7个小时，得到澄清 的铸膜液；然后将其置于5(TC烘箱中静置48h，使其充分熟化、脱泡； 2 )将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态膜 后，立刻把玻璃板置于水蒸汽氛围中(相对湿度85%),让液态膜在水蒸汽氛 围中保持4min,得到初生态膜；
3)然后把初生态的膜浸入(20°C、 pH=l)的盐酸水溶液中，待膜完全从玻璃 板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30 min,然后转移到去离子水中浸泡，得 到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
SEM照片(附图2)显示膜表面呈网状多孔结构并附有球形颗粒，无致密皮层;断面是对称的海绵状结构；CA是130.5°,孔隙率是85.42%,纯水通 量达到83 m3/(m2.h.MPa)。
实施例5
先在碱蒸汽中凝胶后在水中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜
1) 铸膜液总量共100g，首先将PVDF( 12wt% )、DMAC( 73wt% )、LiC1( 3wt% )、 乙烯基三乙氧基> 圭烷(12wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌6个小时，得到 澄清的铸膜液；然后将其置于50。C烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡；
2) 制膜时，用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮成0.15mm厚的液态膜后，立刻把 玻璃板置于氨蒸汽氛围中(pH=10、相对湿度60%),让液态膜在氨蒸汽氛围 中保持3min,得到初生态膜；
3) 然后把初生态的膜浸入(15。C)水凝胶浴中，待膜完全从玻璃板上剥离后， 继续在水凝胶浴中浸泡30 min，然后转移到去离子水中浸泡，得到聚偏氟乙 烯疏水微孔膜。
SEM照片显示膜表面致密皮层消失，呈多孔结构;断面是对称的海绵状结 构；CA是107.4°,孑匕隙率是86%,纯水通量达到63 m3/(m2.h.MPa)。 实施例6.
先在酸蒸汽中凝胶后在碱中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜 1)铸膜液总量共100g，首先将PVDF (20wt%)、 DMAC (67wt%)、 LiCl (5wt%)、 TEOS (8wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌7个小时，得到澄清的 铸膜液，然后将其置于50。C烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡；2 )将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态膜 后，立刻把玻璃板置于盐酸蒸汽氛围中(pH=3、相对湿度85%)，让液态膜 在蒸汽氛围中保持lmin,得到初生态膜；
3)然后把初生态的膜浸入(20°C、 pH=9)的NaOH凝胶浴中，待膜完全从 玻璃板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30min,然后转移到去离子水中浸泡， 得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
SEM照片显示膜表面致密皮层消失，呈多孔结构，膜面内嵌不规则颗粒; 断面是对称的海绵状结构；CA是105.7。，孔隙率是85.79%,纯水通量达到 59 m3/(m2.h.MPa)。 实施例7.
先在酸蒸汽中凝胶后在碱中凝胶制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜 1)铸膜液总量共100g,首先将PVDF (20wt%)、 DMAC ( 60wt% )、 LiCl (4wt%)、 TEOS (16wt%)混合，使用磁力搅拌器搅拌7个小时，得到澄清 的铸膜液，然后将其置于50。C烘箱中静置24h,使其充分熟化、脱泡； 2 )将步骤1 )得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.15mm厚的液态膜 后，立刻把玻璃板置于醋酸蒸汽氛围中(pH=0.5、相对湿度75%),让液态 膜在蒸汽氛围中保持3min,得到初生态膜；
3)然后把初生态的膜浸入(20°C、 pH=ll)的NaOH凝胶浴中，待膜完全从 玻璃板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡30min,然后转移到去离子水中浸泡， 得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。SEM照片显示膜表面致密皮层消失，呈多孔网状结构;断面是对称的海绵 状结构；CA是112.3°,孑匕隙率是84.8%,纯水通量达到71m3/(m2.h.MPa)。
权利要求
1、一种聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将聚偏氟乙烯PVDF、溶剂N，N-二甲基乙酰胺DMAC、烷氧基硅烷和添加剂LiCl混合，搅拌6～7个小时，得到澄清的铸膜液，铸膜液中，PVDF的含量是10～20wt％，烷氧基硅烷的含量是8～22wt％，添加剂LiCl的含量是3～5wt％，溶剂DMAC的含量是53～79wt％；再将铸膜液置于50℃烘箱中静置24～48h，使其充分熟化、脱泡；2)将步骤1)得到的铸膜液在玻璃板上用刮刀将其刮成0.12～0.15mm厚的液态膜后，立刻把玻璃板置于相对湿度是60％～85％的蒸汽氛围中，让液态膜在蒸汽氛围中静置1～4min，得到初生态膜；3)将步骤2)制备的初生态膜浸入15～20℃的凝胶浴中，待膜完全从玻璃板上剥离后，继续在凝胶浴中浸泡20～30min，然后将膜转移到去离子水中浸泡，即得到聚偏氟乙烯疏水微孔膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的烷 氧基硅烷选自曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四曱氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，乙烯基 三乙氧基硅烷或乙烯基三曱氧基硅烷。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的蒸 汽是水蒸汽、酸性或碱性蒸汽。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的酸性蒸汽是 pH=0.5 ~ 3的酸性水溶液蒸汽。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱性蒸汽是pH=10 ~ 13的-威性水溶液蒸汽。
6、 根据权利要求1所述的方法, 胶浴是水、酸性或44性水溶液。
7、 根据权利要求6所述的方法， pH=0.5 ~ 3的酸性水溶液。
8、 根据权利要求6所述的方法， pH=9~ 11的i成性水溶液。其特征在于，步骤3)中所述的凝 其特征在于，所述的酸性水溶液是 其特征在于，所述的碱性水溶液是
全文摘要
聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法属于分离膜和膜分离领域。本发明的目的在于解决现有技术中通量不高的问题而提供一种强疏水性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。本发明通过1)配制添加烷氧基硅烷试剂的铸膜液；2)将铸膜液刮成0.12～0.15mm厚的液态膜后，将膜置于湿度为60％～85％的水或pH＝0.5～3或10～13的蒸汽氛围中1～4min；3)再将膜浸入室温的水或pH＝0.5～3或9～11的凝胶浴中制得聚偏氟乙烯疏水微孔膜。本发明的方法操作简单，成本低，制备的膜表面呈网状多孔结构，并附有球状颗粒，断面呈对称的海绵状结构，膜的疏水性和纯水通量得到较大的提高。
文档编号B01D71/34GK101279211SQ200810056018
公开日2008年10月8日 申请日期2008年1月11日 优先权日2008年1月11日
发明者彭跃莲, 华 韩 申请人:北京工业大学