专利名称：一种管式有机无机复合透水膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种管式有机无机复合透水膜的制备方法，所制备的膜可以应用 于渗透汽化法脱除有机溶剂中的水，以及食品加工等领域的有机体系的分离。
背景技术：
在石油化工、精细化工、医药化工、燃料乙醇的生产等领域都涉及无水有机 溶剂的制备的问题。对于能与水形成共沸平衡的有机溶剂，传统工艺是采用恒沸 蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等方法将其中的水脱除，但这些工艺都存在能耗高、
污染严重的缺点。
渗透汽化膜分离技术由于其固有的能耗低、不引入第三组分、排污少等优势 与传统的分离方法相比，在有机溶剂脱水等领域有其特殊的优越性。在渗透汽化 分离方法的研究中，膜材料的选择与开发是一个关键问题。迄今为止人们己经研 究开发出了上百种用于分离液体混合物的渗透汽化膜材料。尽管渗透汽化透水膜 的开发与研究已经有几十年的历史，但膜的通量和稳定性还有待于进一步的提 高，此外单一的有机透水膜有不耐高温和有机溶剂的缺点。
目前市场上大多数渗透汽化透水膜都是基于PVA的有机一有机复合膜 [Anne Jo叫uidres， Robert C16ment， Pierre Lochon, Jean N6el， Marl6ne Dresch， Bruno Chr6tien. Journal of Membrane Science. 206 (2002) 87-117]，这些膜普遍存在渗透 通量低的问题，而无机陶瓷膜具有高通量的特点，另外无机膜还具有一些有机膜 所不具备的优异性能，如结构稳定、耐酸碱等。因此复合膜的制备和应用已成为 膜科学领域的主要发展方向之一 。
有机/无机复合膜可结合有机膜材料和陶瓷材料两者各自的优势，提高聚合 物的耐溶胀能力和抗压能力，克服有机材料和无机材料的固有局限，同时还可以 弥补市场上渗透汽化透水膜结构单一的缺陷，并进一步发展膜的性能。
T.A. Peters等[T.A. Peters , C.H.S. Poeth, N.E. Benes, H.C.W.M. Buijs, F.F. Vercauteren,丄T.F. Keurentjes. Journal of Membrane Science 276 (2006) 42-50]报道
3了一种中空纤维式陶瓷支撑的PVA渗透汽化膜，但这种膜对中空纤维式陶瓷膜 的要求较高，需要其有一层足够平滑的Y-A1A中间层。
发明内容
本发明的目的是为了改进有机膜耐溶剂性差，稳定性不高的缺点而提供一种 有机无机复合透水膜的制备方法，该制备方法简单易行。
本发明的技术方案为 一种管式有机无机复合透水膜的制备方法，其步骤包
括
A) 对无机陶瓷支撑体进行预处理；
B) 将有机聚合物作为成膜材料溶解于水中，配置成质量百分浓度为2%-10% 的水溶液，滤液静置待用；
C) 将交联剂和催化剂加入到步骤B)制备的溶液中，交联剂和催化剂的加入 量与步骤B)中所述的有机聚合物的质量比为0. 15-1.5:0.005-0.01:1，搅拌均 匀后静置脱泡即得涂膜液；
D) 将步骤C)制备的涂膜液涂覆于预处理后的陶瓷支撑体的一侧，使涂膜液 覆盖在陶瓷支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化，得到有机无机复合透水膜。 其中所述的无机陶瓷支撑体是由莫来石、A1203、 Zr02中的一种或其中一种以上的 复合材料制成；所述的无机陶瓷支撑体的平均孔径为50nm^500nm;所述的有机 聚合物成膜材料为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖中的 一种或其中一种以上的混合物；所述的交联剂为马来酸酐或戊二醛；所述的催化 剂为硫酸或盐酸；步骤步骤D)中涂膜液的涂覆次数可重复2—3次，每次涂覆 时间为20—60秒；固化温度为11(TC-15(TC，固化时间为3—7小时。
本发明所述的无机陶瓷支撑体可以是管式膜，也适合于片式膜。 本发明所述的对无机陶瓷支撑体进行预处理是将支撑体表面打磨光滑，超声
清洗，再用去离子水将其表面冲洗干净。
有益效果
本发明针对于改进目前市场上渗透汽化膜材料品种单一的不足，将陶瓷支撑 体与常用的有机聚合物成膜材料结合。由于陶瓷支撑体的引入提高了复合膜的耐 高温性能，并有效的抑制了膜的溶胀。由于有机层在陶瓷支撑体中适度的孔渗现 象，形成一层过度层，能有效的提高两者之间的结合力，从而提高膜的稳定性。通过调节涂膜液的浓度、涂膜时间和涂膜次数以及选用不同孔径的无机陶瓷支撑 体来控制复合膜的渗透汽化性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单 经济，适用范围广。
图1为实施例2制得的复合膜断面的电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
1) 用800目的砂纸将平均孔径为200nm的管式八1203/21~02支撑体表面打磨光 滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2) 称取7gPVA-124，加入93mL去离子水，在90。C恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
3) 称取7.5g马来酸酐，加入到PVA溶液中，不断搅拌30分钟后，再加入 0.04g98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
4) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间40s，将膜在
空气中自然晾干；
5) 12小时后重复步骤4);
6) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。 测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇
浓度为94% (wt)，温度为6(TC，膜的渗透通量为79g/m2 h，分离系数为230。
测定本例制得的复合膜对叔丁醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的叔 丁醇浓度为80% (wt)，温度为60'C，膜的渗透通量为200g/m2 h，渗透侧叔丁 醇浓度为2% (wt)。
实施例2
1) 用800目的砂纸将平均孔径为200nm的管式A1A/Zr02支撑体表面打磨光 滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2) 称取5gPVA-124，加入95mL去离子水，在9(TC恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；3) 称取2g壳聚糖(脱乙酰度〉90%)，加入98mL去离子水及lmL醋酸，搅拌至 壳聚糖完全溶解，所得的溶液抽滤去除不溶性杂志，滤液静置待用；
4) 称取1. 13g马来酸酐，加入到PVA溶液中，再加入65g壳聚糖溶液及0. 04g98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
5) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间30s，将膜在空 气中自然晾干；
6) 12小时后重复步骤4);
7) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。制得的复合膜断 面的电子显微镜照片如图1所示。
测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇 浓度为93% (wt)，温度为6(TC，膜的渗透通量为120g/m2 h，分离系数为390。
实施例3
1) 用800目的砂纸将平均孔径为200nm的管式八1203/71"02支撑体表面打磨光 滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2) 称取7gPVA-124，加入93mL去离子水，在9(TC恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
3) 量取30raL25% (质量分数)的戊二醛水溶液，加入到PVA溶液中，不断搅 拌30分钟后，再加入0.04§98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂 膜液；
4) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间30s，将膜在空 气中自然晾干；
5) 12小时后重复步骤4);
6) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对乙酸乙酯一乙醇一水三元体系的渗透汽化分离性 能，当料液中乙酸乙酯、水、乙醇的质量浓度分别为79%、 12%、 9%，温度为50 。C，膜的渗透通量为2. 8kg/m2 h，渗透液组成为水99. 8%(wt)、乙醇0. 2%(wt)。
实施例4
l)用800目的砂纸将平均孔径为50nm的管式Al2O3/ZrO2支撑体表面打磨光滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2)称取7gPVA-124，加入93mL去离子水，在9(TC恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
4) 称取1.5g马来酸酐，加入到PVA溶液中，不断搅拌30分钟后，再加入 0.04g98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
5) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间60s，将膜在空 气中自然晾干；
6) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。 测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓度 为93。/。(wt)，温度为60。C，膜的渗透通量为100g/m2h，分离系数为40。
实施例5
1) 用800目的砂纸将平均孔径为500nm的管式Al2(yZr02支撑体表面打磨光 滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2) 称取7gPVA-124，加入93mL去离子水，在90'C恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
3) 称取4g壳聚糖(脱乙酰度〉90%)，加入196mL去离子水及2mL醋酸，搅拌 至壳聚糖完全溶解，所得的溶液抽滤去除不溶性杂志，滤液静置待用；
4) 称取1.58g马来酸酐，加入到PVA溶液中，再加入175g壳聚糖溶液及 0.06g98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
5) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间20s，将膜在空
气中自然晾干；
6) 12小时后重复步骤4);
7) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓度 为93。/。(wt)，温度为60。C，膜的渗透通量为250g/m2h，分离系数为200
实施例6
1)用800目的砂纸将平均孔径为200nm的管式八1203/2]:02支撑体表面打磨光 滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
72) 称取2g海藻酸钠，加入98mL去离子水，不断搅拌，直至藻酸钠完全溶解， 所得的海藻酸钠溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
3) 量取8.5mL25M (质量分数)的戊二酸水溶液，加入到海藻酸钠溶液中，不 断搅拌，再加入0.04g38。/。(质量分数)的盐酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
4) 采用浸渍涂膜法在陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间30s，将膜在 空气中自然晾干；
5) 12小时后重复步骤4);
6) 将膜在13(TC下交联固化5小时制成有机无机复合膜。 测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇
浓度为94y。(wt)，温度为6(TC，膜的渗透通量为1500g/ra2 h,分离系数为7。
实施例7
1) 用800目的砂纸将管式莫来石支撑体表面打磨光滑，超声清洗一分钟，再 用去离子水将其表面冲洗干净；
2) 称取7gPVA-124，加入93mL去离子水，在85'C恒温条件下不断搅拌，直至 PVA完全溶解，所得的PVA溶液抽滤去除不溶性杂质，滤液静置待用；
3) 称取4g壳聚糖(脱乙酰度>90%)，加入196mL去离子水及2mL醋酸，搅拌 至壳聚糖完全溶解，所得的溶液抽滤去除不溶性杂志，滤液静置待用；
4) 称取1.58g马来酸酐，加入到PVA溶液中，再加入175g壳聚糖溶液及 0.06g98% (质量分数)的浓硫酸搅拌均匀，静置脱泡得涂膜液；
5) 采用浸渍涂膜法在支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间20s，将膜在空气中
自然晾干；
6) 12小时后重复步骤4) 2次；
7) 将膜在12(TC下交联固化7小时，制成有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓 度为93。/。(wt)，温度为60。C，膜的渗透通量为1250g/m2 h，分离系数为20。
权利要求
1. 一种管式有机无机复合透水膜的制备方法，其具体步骤如下A)对无机陶瓷支撑体进行预处理；B)将有机聚合物作为成膜材料溶解于水中，配置成质量百分浓度为2％-10％的水溶液，滤液静置待用；C)将交联剂和催化剂加入到步骤B)制备的溶液中，交联剂和催化剂的加入量与步骤B)中所述的有机聚合物的质量比为0.15-1.5∶0.005-0.01∶1，搅拌均匀后静置脱泡即得涂膜液；D)将步骤C)制备的涂膜液涂覆于预处理后的陶瓷支撑体的一侧，使涂膜液覆盖在陶瓷支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化，得到有机无机复合透水膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机陶瓷支撑体至少为莫 来石、Al203或Zr(X的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机陶瓷支撑体的平均孔 径为50nm—500nm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机聚合物成膜材料至少 为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠或壳聚糖中的一种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的交联剂为马来酸酐或戊二 醛；所述的催化剂为硫酸或盐酸。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤D)中涂膜液的涂覆次数为2 一3次，每次涂覆时间为20—60秒；步骤D)中固化温度为110°C-150°C,固化 时间为3—7小时。
全文摘要
本发明涉及一种管式有机无机复合透水膜的制备方法，将无机陶瓷材料作为支撑体，有机聚合物成膜材料涂覆于无机陶瓷支撑体的一侧，可以应用于渗透汽化法脱除有机溶剂中的水，以及食品加工等领域的有机体系的分离。复合膜可结合有机膜材料和陶瓷材料两者各自的优势，克服有机材料和无机材料的固有局限。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
文档编号B01D69/00GK101422702SQ200810234509
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者徐南平, 朱月馨, 金万勤 申请人:南京工业大学