专利名称：一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于消除柴油机碳烟的催化材料，属于环境催化领域。
背景技术：
与汽油车相比，柴油车具有良好的动力性、经济性、耐久性和低二氧化碳排放量等优点，使其近年来得到了快速发展和广泛应用。但柴油机尾气中含有的大量碳烟(soot)对环境和人体的危害极大，是造成环境污染和危害人体健康的主要污染物之一。因此，在环保法规日趋严格的今天，有效控制碳烟颗粒物的排放是发展柴油机急需解决的关键问题。在不改变现有发动机系统以及燃料结构的前提下，过滤器与碳烟低温燃烧催化剂相结合的方式被认为是最有前途的柴油机尾气处理技术，碳烟燃烧低温高活性催化剂的研制也具有越来越重要的地位。 在众多的柴油机排放碳烟燃烧催化剂中，负载型贵金属催化剂和碱金属修饰的过渡金属氧化物催化剂具有较高的催化活性。但贵金属资源匮乏，价格昂贵，易中毒失活，还原较困难，而且污染环境。钙钛矿类氧化物作为碳烟燃烧催化剂已有报道，但是其活性还不能满足实际要求。碱金属氧化物由于具有较低的熔点，常作为添加剂提高催化剂性能，但碱金属蒸气压较高，易于流失，不利于催化剂的稳定性。因此，研制一种成本低、活性好、寿命长、污染小的催化剂用于碳烟污染物的处理，对解决柴油机污染问题具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合Fe203和Zr02的铈基复合催化材料，用于处理柴油机碳烟污染物。F^03价格低廉，将价态较低的Fe3+引入Ce02晶格中，不仅能显著提高氧化铈的储放氧性能，而且铁物种的存在还能改善Ce(^的表面状态，促进氧吸附位的形成；而将半径较小的Zr4+掺入Ce02晶格中，则可有效地提高Ce02的稳定性和抗烧结能力。因此，采用Fe和Zr修饰的铈基材料来处理碳烟，可以在显著降低成本的同时，提高污染物的处理效率。 为实现上述发明，本发明的技术方案如下 本发明主要是制备Fe和Zr掺杂的铈基材料。制备过程如下 方法1 :共沉淀水热合成法 取Ce、Fe、Zr的硝酸盐按预定摩尔比(其中Ce02的摩尔百分含量为50%，Fe203的摩尔百分含量为5% -50%，Zr02的摩尔百分含量为45% _0% ，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100% )配制成总浓度为0. 1-lmol/L的盐溶液，再加入适量的!1202，充分搅拌，均匀混合。在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-10mL/min的速度滴入3-8mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30-120min。老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压反应釜中(填充度为50-70% )，于160-24(TC时保温24_72h。所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤后，80-12(TC干燥6-24h，得到目标催化剂。
方法2 :机械混合法
采用方法一制备出纯Ce02、Fe203和Zr02粉末后，按预定摩尔比(其中Ce02的摩尔百分含量为50%， Fe203的摩尔百分含量为5% -50%， Zr02的摩尔百分含量为45% _0%，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100% )将得到的Ce02、 Fe203和Zr02粉末混合均匀，高速球磨30-120min后，得到目标催化剂。 利用价格较低廉的原材料，采用简单无污染的制备方法，制得的材料用于处理柴油机碳烟污染物，此材料具有以下优点 (1)不使用贵金属和碱金属，而利用价格较低廉的Ce02、Fe203和Zr(^，不仅没有二
次污染，还充分发挥了我国稀土资源大国的优势，显著降低了催化剂的成本； (2) Fe203起到独特的催化作用，其与Zr02和Ce02结合获得的材料，催化活性高、稳
定性好； (3)催化剂制备方法简单，易于工业化； (4)催化剂对比表面积的依赖性低，尤其在高放热环境造成的材料烧结，进而导致比表面降低的情况下仍能保持较高的活性； (5)催化剂为具有高稳定性的无机材料，成型简单，可单独制成各种规格、高机械强度的整体型催化剂，用于不同类型的柴油机，适应能力强。
图1为共沉淀水热合成法制备催化材料工艺流程示意 图2为机械混合法制备催化材料工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1 :摩尔比为5 : 5的Ce、 Fe硝酸盐配制成总浓度为0. 2mol/L的溶液，再加入适量的H202，均匀混合。以3ml/min的速度将混合溶液滴入5mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30min。老化60min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65^)，20(TC保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁复合氧化物催化剂。制备的催化剂催化碳烟燃烧的起燃温度(Ti)为257t:，峰顶温度(Tp)为324t:，二氧化碳的平均选择性为98. 6%。在600。C和800。C分别焙烧10h后，1\和Tp分别为293。C和380。C，二氧化碳的平均选择性为97. 8%。 实施例2 :Ce、 Fe的硝酸盐分别配制成浓度为0. 25mol/L的盐溶液，再加入适量的&02，均匀混合。以5ml/min的速度将混合溶液滴入6M的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌60min。老化60min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65% ) ， 220°C保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到纯Ce02和Fe203粉末。按照Ce、 Fe的摩尔比为5 : 5将Ce02和Fe203混合均匀，高速球磨30min后，得到铈铁复合氧化物催化剂。制备的催化剂催化碳烟燃烧的起燃温度(Ti)为273t:，峰顶温度(Tp)为323t:，二氧化碳的平均选择性为98. 9% 。在80(TC焙烧20h后，1\和Tp分别为277"和369°C ， 二氧化碳的平均选择性为98. 8% 。 实施例3:摩尔比为0. 5 : 0. 35 : 0. 15的Ce、 Fe、 Zr硝酸盐配制成总浓度为0. 25mol/L的溶液，再加入适量的H202，均匀混合。以5ml/min的速度将混合溶液滴入5M
4的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌60min。老化90min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为60% )，22(TC保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁锆复合氧化物催化剂。制备的催化剂催化碳烟燃烧的起燃温度(I)为257t:，峰顶温度(Tp)为31『C，二氧化碳的平均选择性为99. 8% 。在80(TC焙烧20h后，催化剂的活性仍然较高，1\和Tp分别为276"和373"，二氧化碳的平均选择性为99. 1%。 实施例4:摩尔比为0. 5 : 0. 10 : 0. 40的Ce、 Fe、 Zr硝酸盐配制成总浓度为0. 3mol/L的溶液，再加入适量的H202，均匀混合。以4ml/min的速度将混合溶液滴入6mo1/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌80min。老化100min后，将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65% ) ，22(TC保温48h。所得产物水洗、醇洗、干燥后得到铈铁锆复合氧化物催化剂。制备的催化剂催化碳烟燃烧的起燃温度(I)为267t:，峰顶温度(Tp)为321°C ， 二氧化碳的平均选择性为98. 9% 。在80(TC焙烧20h后，催化剂的活性仍然较高，1和Tp分别为27(TC和343°C ， 二氧化碳的平均选择性为98. 1 % 。
权利要求
一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是成分为铈铁锆的复合氧化物，其中CeO2的摩尔百分含量为50％，Fe2O3的摩尔百分含量为5％-50％，ZrO2的摩尔百分含量为45％-0％，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100％。
2. 根据权利要求1所述的一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是所述低温燃烧催化剂不含有碱金属和贵金属。
3. 根据权利要求1或2所述的一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是采用共沉淀水热合成法制备，具体步骤如下(1) 取Ce、 Fe、 Zr的硝酸盐按摩尔比例Ce02的摩尔百分含量为50%， Fe203的摩尔百分含量为5% -50%， Zr02的摩尔百分含量为45% _0%，配制成总浓度为0. 1-lmol/L的盐溶液，再加入适量的&02，充分搅拌，均匀混合；(2) 在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-10mL/min的速度滴入氨水中，得到沉淀物；(3) 沉淀完全后继续搅拌30-120min ;(4) 老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压反应釜中，于160-240。C时保温24-72h ;(5) 所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤后，80-12(TC干燥6-24h，得到目标催化剂。
4. 根据权利要求3所述的一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是所述的氨水的浓度为3-8mL min—、所述的高压反应釜中的填充度为50_70%。
5. —种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是不含有碱金属和贵金属，成分为铈铁锆的复合氧化物，其中Ce02的摩尔百分含量为50%， Fe203的摩尔百分含量为5 % -50 % ， Zr02的摩尔百分含量为45 % -0 % ，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100 % ，并采用机械混合法制备，具体步骤如下(1) 将Ce、 Fe、 Zr的硝酸盐分别配制成浓度为0. l-lmol/L的盐溶液，再加入适量的H^，均匀混合；(2) 在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-10mL/min的速度滴入氨水中，得到沉淀物；(3)沉淀完全后继续搅拌30-120min ;(4) 老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压反应釜中，于160-24(TC时保温24-72h ;所得产物水洗、醇洗、干燥后得到纯Ce02、Fe203和Zr02粉末。(5) 按预定摩尔比(其中Ce02的摩尔百分含量为50%， Fe203的摩尔百分含量为5% -50%， Zr02的摩尔百分含量为45% -0% ，这三种氧化物合计摩尔百分含量为100% )将上述得到的Ce02、Fe203和Zr02粉末混合均匀，高速球磨30_120min后，得到目标催化剂。
6. 根据权利要求5所述的一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其特征是所述的氨水的浓度为3-8mL min—、所述的高压反应釜中的填充度为50_70%。
全文摘要
本发明公开了一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，不含有碱金属和贵金属，成分为铈铁锆的复合氧化物，其中CeO2的摩尔百分含量为50％，Fe2O3的摩尔百分含量为5％-50％，ZrO2的摩尔百分含量为45％-0％，制备的方法有两种，方法一是共沉淀水热合成法，方法二是机械混合法，方法一的具体步骤是取Ce、Fe、Zr的硝酸盐按化学计量比配制成总浓度为0.1-0.5mol/L的盐溶液，再加入适量的H2O2，充分搅拌，均匀混合。在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2-10mL/min的速度滴入3-8mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30-120min。老化30-180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压反应釜中(填充度为50-70％)，于160-240℃时保温24-72h。所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤后，80-120℃干燥6-24h，得到目标催化剂。该材料具有很高的催化活性和热稳定性，对环境不造成污染。
文档编号B01D53/62GK101767012SQ20091016323
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者晏冬霞, 李孔斋, 王 华, 祝星, 胡建杭, 魏永刚 申请人:昆明理工大学