气流的净化的制作方法

专利名称：气流的净化的制作方法
气流的净化本发明涉及一种从进料气流中除去至少一种气态杂质的方法和设备，所述气态杂 质的挥发性低于它要从其中除去的气体的挥发性。广泛的不同的方法可用于净化气流。这些方法包括通过变压吸附，通过半透膜和 通过分馏来分离杂质。还已知的是将杂质吸收到环境温度的溶剂中。其它净化方法包括从 进料气流中冷凝出或者冷冻出杂质。这些方法中的一些需要使用特殊的材料，例如选择性 吸附剂，隔膜或者吸收剂。这些和其它方法还可能要求在下面的情况中使用相当大的能量 在压缩进料气流中或者在产生再生气流来净化或者从容器中除去杂质中，在该容器中将这 些杂质从进料气流中除去。因此这里需要新的气体净化方法和设备。例如，在太阳能电池的制造中，产生了含 有氢气的流出气流，其被硅烷(SiH4)污染，并且还可能被膦(PH3)和硼烷( )污染。典型 地，在该流出气流中存在着1-2体积％量级的杂质。本发明的一个目的是提供一种用于从进料气流中除去至少一种气态杂质的方法 和设备，所述气态杂质的挥发性低于该进料气流。根据本发明，提供一种从进料气流中除去至少一种气态杂质的方法，所述气态杂 质的挥发性低于该进料气流，该方法包括将所述的气态杂质吸收到处于第一低温和第一压 力的低温冷却(sub-cooled)的液体吸收剂中，并由此产生净化的进料气流。本发明还提供一种设备，用于进行上一段中所述的方法，该设备包括至少一个为 使气相与液相紧密接触而设置的液-气接触柱；用于待净化的进料气流至该柱的入口，该 进料气流含有至少一种气态杂质，该杂质的挥发性低于该进料气体；用于将液体吸收剂低 温冷却到第一低温的第一热交换器；所述柱中用于低温冷却的液体吸收剂的分配器；和用 于净化的气流的出口。该吸收剂典型地通常被低温冷却到这样的温度，在该温度时，它的蒸气压力小于 Imm Hg(133.3 Pa)。这使得任何进入到进料气流中的吸收剂的蒸气相保持最小。吸收剂的选择取决于进料气流和杂质的组成。该杂质可以包含至少一种气态氢化 物例如硅烷。在从氢气中除去硅烷杂质的实例中，该吸收剂可以是丙烷。在这个实例中，第 一低温典型地是从丙烷在第一压力的凝固点到_140°C，并且优选是_170°C到_150°C。通 常，第一低温越低，吸收剂对于溶解的硅烷的比容量就越大。据信进料气流中大约99. 9%的 硅烷能够在大约-170°C的第一低温被除去。该第一压力典型而便利地是大气压。丙烷还可以用作从氢气中除去膦(PH3)和硼烷(B2H6)杂质的吸收剂。理想的是将含有所吸收的杂质的吸收剂进行再生，并且可以返回，用于吸收目的。 该吸收剂可以如下来再生使它经历高于第一低温的第二低温和典型地小于第一压力的第 二压力。在一种典型的排布中，连续收集含有所吸收的杂质的吸收剂，并且将所收集的吸收 剂的一部分连续的再循环，用于与进料气流重新接触，将所收集的吸收剂的第二部分连续 的送去再生。该第一压力典型地是大气压，该第二压力可以通过真空泵的运行来建立。如果期望的是避免低于大气压的压力，则吸收剂的再生可以在第二压力(其等于第一压力)和第 二低温(其高于第一低温)，通过使汽提气流通过该含有所吸收的杂质的吸收剂来进行。该 汽提气流可以例如包含氮气或者氢气。该进料气流优选在杂质吸收的上游进行预冷却。该预冷却优选通过与净化的进料 气流的(间接)热交换来进行。第二热交换器或者再生器可以用于此目的。该液-气接触柱可以包含填料，来实现气相与液相的紧密接触。该填料可以是结 构化填料或者无规填料。含有所吸收的杂质的吸收剂的再生不可避免地导致了某些吸收剂的损失。这样的 损失可以在下面的情况中处于低水平杂质在两个分离的阶段中进行吸收，而在第一阶段 中产生部分净化的进料气流，将来自第一阶段的吸收剂进行再生，并且将该再生的吸收剂 用于第二阶段中，来完成进料气流的净化。因为第一阶段仅仅产生了部分净化的进料气流 (典型地是从其中除去了所述杂质总量的85-95%)，在第一阶段可以使用比单阶段方法更 少的吸收剂，并因此存在着较少的用于再生的吸收剂，从而能够使吸收剂的损失处于低水 平。本发明的设备因此可以包括第一液-气接触柱，该接触柱具有用于待净化的进 料气流的入口，用于低温冷却液体吸收剂的分配器，用于将部分净化的进料气流与第二 液-气接触柱相连通的第一出口，和用于含有所吸收的杂质的吸收剂的第二出口，该第二 出口分别与分配器和再生柱连通，该再生柱用于从所述含有所吸收的杂质的吸收剂中分离 所吸收的杂质；和第二液-气接触柱，该接触柱具有用于部分净化的进料气流的入口，用于 低温冷却液体吸收剂的分配器，用于净化的进料气流的第一出口，和用于含有所吸收的杂 质的吸收剂的第二出口，其中该第二液-气接触柱的分配器与第二液-气接触柱的第二出 口和用于再生来自再生柱的吸收剂的出口均连通。该吸收剂优选是通过与合适的热交换介质进行热交换来低温冷却的。该热交换 介质典型地是处于合适的低温的氮气。因为液氮在大气温度时的沸点是大约-196°C，而吸 收剂通常在高于此的温度使用，因此该热交换介质可以通过将液氮与过热的汽化氮气进行 混合来形成。该热交换典型地可以在所述气-液接触柱的底部区域中进行或者在所述的 气-液接触柱的外部进行。如果第二压力(其为吸收剂再生时的压力)低于第一压力(其为从进料气流中吸 收所述杂质时的压力)，则返回到所述气-液接触柱的上游，再生的吸收剂会重新升高到第 一压力。机械泵可以用于此目的。或者，该再生的吸收剂可以送到保存容器，并且通过吸收 剂的自然或者强制蒸发来升高其中的压力(升高到适于将它返回到液-气接触柱的水平)。本发明的方法和设备可以用于如下来净化氢气通过除去例如硅烷，硼烷和膦杂 质到标准水平，来使得所净化的氢气适合用作PEM类型的燃料电池中的燃料。现在将参考附图，通过举例来描述本发明的方法和设备，其中

图1是第一氢气净化器的一种示意性流程图2是第二氢气净化器的一种示意性流程图；和 图3是第三氢气净化器的一种示意性流程图。所述附图没有按照尺寸比例绘制。不同的附图中相同的部分在其中用相同的附图标记来表示。
参考图1，所示的设备包括填充的液-气接触柱(或者塔)130和汽提柱(或者容 器)150。废气流(其包含氢气和氮气作为它的两种主要组分，但是还包含了相对低比例的， 典型地是高到1或者2体积％的一种或多种气态氢化物例如硅烷)沿着入口管线110流向 冷却单元120。该废气流的来源可以是这样的制造方法，在其中所述杂质用作反应物。这样 的制造方法的一个实例是太阳能电池的制造，其中将该加工硅烷和有时候还有硼烷和膦用 作反应物。进入单元120的废气流典型地温度是0_50°C，压力是1-2 bar。单元120优选是热交换器，其中进入的气流是通过与流出的冷气流(其形成将在 下文描述)进行间接的热交换来降温的。或者，单元120可以包括一对再生器或者恢复器。 在这样的排布中，所述对中的一个构件是通过流出气流来冷却的，而所述对的另一个构件 (其事先对它本身进行了预冷却)用于冷却进入的气流。该冷气流事实上来源于低温运行 的柱130，因此进入的气流被冷却到处于或者接近于柱130运行温度的低温。该冷却的进 入气流通过处于或者接近于其底部的入口 112进入所述柱130中。该冷却的进入气流在 柱130中上升，穿过一种或多种典型地多个填料床131。该填料可以是无规填料，包含例如 颇尔环，或者结构化填料。当它在填料床131中上升时，该上升的气体与下降的液相紧密接 触。所述填料具有促进这种接触的构造。任何市售的用于液-气接触柱中的填料都可以用 于此目的。液-气接触柱130中所用的液相是低温冷却吸收剂，其容易溶解进入气流中的氢 化物杂质，来使得该气流基本上没有所述杂质。该溶剂典型地是丙烷。丙烷的低温冷却降 低了它的蒸气压，并由此降低所述气流的丙烷污染，同时提高它能够溶解的氢化物的量。用 作液-气接触柱130中的液相的丙烷典型地被低温冷却到-155°C到_170°C或者更低的低 温(即，不大于_200°C的温度)，但是典型地高于丙烷的凝固点。丙烷特别适于用作本发明方法中的吸收剂或者溶剂，因为它能够低温冷却到接近 于液氮的常规沸点(_196°C)的温度而不凝固，这样的低温促进了氢化物杂质的溶解。另 外，丙烷是非极性分子，无偶极矩，因此适于溶解类似的非极性分子例如硅烷和硼烷。丙烷 在大约_170°C的温度时还具有非常低的蒸气压，因此使丙烷对待净化的气体的任何污染最该期望的低温可以容易地依靠与冷氮气气流的热交换来达到。该冷氮气气流可 以在所需的温度如下来产生通过液氮(沸点-196°C )受控的蒸发来赋予它所需的过热程 度。例如，液氮流可以与气态氮气流混合。如图1所示，液-气接触柱130具有池133，其用 于接收液体丙烷。该池具有冷却旋管135。在启动时，冷氮气可以通过冷却旋管135，来将 液体丙烷的温度降低到期望值。冷氮气通过冷却旋管典型地是在图1所示设备的整个运行 中连续进行的，目的是补偿周围环境的吸热(“热漏入”)。为了降低这种热漏入，热交换单 元120和液-气接触柱的组件典型地位于绝热夹套136，例如真空绝热夹套中。将低温冷却液体丙烷流通过泵134的运行，来从液-气接触柱130的池133中连 续收回。低温冷却液体丙烷流被分成两个辅流。将这两个辅流中较大的一个送到位于填料 床131之上的液-气接触柱130中的分配器132中。低温冷却液体丙烷被均勻的分配到整 个填料床131中。它吸收或者溶解了来自废气流的氢化物杂质，其中的杂质浓度随着它的 下降而升高。类似地，该废气流在它沿着填料床131上升时杂质逐渐变得越来越少。基本上纯净的包含氢气和氮气的气流从液-气接触柱130的顶部流出。它是这样的气流，其在 单元120中用于冷却目的，该纯净的气流由此升温到环境温度左右。该净化的气流可以作 为产品从管线180中进行收集，并且可以例如用作燃料电池中的燃料流。含有所吸收的杂质的液体丙烷从填料床131通向池133。为了防止所吸收的杂质 积聚，将低温冷却液体丙烷的两个辅流中较小的一个通向汽提容器150，在其中将杂质从液 体丙烷中进行汽提或者分离。因此净化的液体丙烷典型地被返回到液-气接触柱130的池 133中。杂质在容器150中的汽提可以如下来进行使得其中的液体经历比液-气接触柱 130中所获得的更高的温度和/或更低的压力。作为另外一种选择或者另外，可以使用汽提气体例如氮气。但是，图1所示的设备 仅仅依靠较高温度和较低压力的组合来从液体丙烷中汽提所吸收的气体和因此再生该液 体丙烷。如图1所示，将较小的低温冷却液体丙烷辅流通过喷嘴151形式的分配器151供 给到汽提容器150中。升高汽提容器150中的温度，以使得蒸发的液体丙烷溶剂形式的蒸 气包含了浓缩的氢化物杂质的混合物。这种蒸气相的形成是在真空下发生的，通过真空泵 160来连续地回收该蒸气。真空泵160可以是多级干燥真空泵，包含多个齿根级和齿爪级。在吸收温度，丙烷和所述的硅烷(SiH4)各自的蒸气压是非常低的。但是，如果将 汽提容器中的温度升高到所述的_140°C，硅烷和丙烷二者将具有提高的蒸气压，硅烷的蒸 气压更高。运行该汽提容器，来确保杂质的除去速率等于它们在废气流中流入设备的速率。 通常，汽提温度越高，通过真空泵160所抽取的蒸气中丙烷的损失率越大。我们相信在大 约_140°C的汽提温度和大约0. 5托的汽提压力时，丙烷的损失能够将氢气在废气流中保持 可接受的比例(例如小于10%)。但是，在较高的汽提温度时，预期丙烷损失的比例将升高。 此外，可以对液-气接触柱130和汽提容器150的运行温度，以及低温冷却液体丙烷的主要 辅流(其送入柱130)与其次要辅流(其送入所述容器)的相对大小可以进行优化，来获得 最低的能量消耗(考虑丙烷的损失)，而不危及氢气的纯度。真空泵160优选将从汽提容器150中抽取的蒸气的压力升高到至少大气压，以使 得它能够进一步处理。典型地将它简单地烧弃。如果期望，该汽提容器可以包括一个或多个填料床。将净化的液体丙烷从汽提容 器150的底部抽取，并且返回到液-气接触柱130的池133中。机械泵(未示出)可以用 来重新加压返回的液体丙烷。如果期望，该返回的液体丙烷可以通过在柱130之外的热交 换器(未示出)中，与冷氮气热交换来冷却到液-气接触柱的运行温度。或者，可以调整冷 氮气通过冷却旋管135的流动，来产生期望的低温冷却程度。但是，可以通过使用气体压力 来进行所述转移，从而取消所述方法中的用于返回液体丙烷的机械泵。这样的排布表示在 图1中。净化的液体丙烷从汽提容器150的底部输送到保存容器153中，该容器通过截止 阀巧4而与柱130的池133分开。一旦所选择体积的液体丙烷已经收集到了保存容器153 中，则关闭在容器150和153之间的另外一个截止阀152。转移气体然后进入保存容器153 中。该转移气体可以取自净化的废气流。打开截止阀155，来使得该净化的气流与保存容器 153的上部空间或者顶部空间相连通。或者，该转移气体可以来自外部来源，并且通过截止 阀156进入保存容器中。在任一替代方案中，当截止阀巧4打开时，转移容器的上部空间中 的压力足以实现将净化的液体丙烷转移到柱130的池133中。图1所示的设备可以用于通过除去其中的一种或多种气态氢化物杂质例如硅烷、硼烷和膦，来有效净化包含氢气或者氢气和氮气混合物的气流。在典型的实例中，杂质的含 量可以从IOOOOppm体积降低到IOppm体积。现在参考图2，表示了一种可替代的净化设备，其中使用两个吸收柱，目的是能够 将液体丙烷中更浓缩的氢化物杂质溶液送到汽提容器150中。现在该预冷却的废气流从冷 却单元120流向第一液-气接触柱230。该柱230的构造类似于图1所示的液-气接触柱 130的构造。柱230具有一个或多个填料床231，其位于分配器232之下和池234之上，冷 却旋管235位于其中。待净化的气体进入填料床231之下的柱320，并且与通过泵234从池 233泵送到分配器232的低温冷却液体丙烷紧密接触。足够的冷氮气流穿过冷却旋管235， 来将液体丙烷保持在所选择的温度。类似于图1所示的设备的运行，并非将全部送通过泵 234的低温冷却液体丙烷输送到分配器232中。它的一些被送向汽提容器150。图2所示 设备的柱230与图1所示设备的柱130的运行之间的一个主要区别是没有尝试从柱230中 除去全部的气态氢化物杂质。典型地，仅仅除去了大约90%的杂质。结果，输送到汽提容器 150的氢化物在液体丙烷中的溶液现在更浓缩。作为结果，在汽提柱150的蒸气空间中的硅 烷或者其他氢化物的分压要大得多。结果，在通过真空泵160所抽取的气体中，丙烷的比例 要低得多，并因此降低了丙烷在该设备中的损失。进一步地，对真空泵送的要求降低，并因 此可以使用较小的真空泵160。在图1和2所示的设备之间，第二个主要的区别是来自柱230的净化的气体没有 被取作产物，而是被送向第二液-气接触柱240 (其具有类似于柱230的构造)。因此柱240 具有一个或多个填料床对1，其处于分配器242之下和池243之上。通过使得冷氮气穿过旋 管对5，使得池M3中的液体丙烷保持在所选择的低温冷却态的温度。在运行中，第二液-气接触柱240被用于从离开柱230顶部的部分净化的废气流 中基本上除去全部残留的气态氢化物杂质。该部分净化的气流进入填料床241之下的柱 240,并且具有通过下降的液体丙烷吸收剂(其通过泵244的运行而从池243再循环到分配 器24 而从中吸收气态氢化物杂质。典型地，不将通过泵244再循环的液体通向汽提容器 150。净化的液体丙烷从保存容器153返回到池243使得能够控制杂质在该再循环液体中 的积累。第二柱240典型地具有平衡管，来使得多余的液体丙烷能够从池243溢流进入第 一柱230的池中。使用来自液-气接触柱240顶部的净化气体来冷却所述冷却单元120，并且从管线 180中取作产品。图3所示的设备类似于图2所示的设备，只是现在汽提容器150的运行压力基本 上等同于柱230和MO的压力(例如在大气压左右)。因此不需要真空泵160。为了从汽 提容器150的液体丙烷中汽提所吸收或者溶解的气态氢化物例如硅烷，将汽提气体流(典 型地是氮气)沿着管线300通入汽提容器150的底部。因为汽提柱150现在在与液-气接 触柱230和240相同的压力运行，因此不需要加压该净化的丙烷，来实现将它转移到柱240 的池243中。相反，将汽提容器150布置在足够的高度，来使得该转移能够通过重力来完成。 因此，在图3所示的设备中没有使用保存容器153和与它相关的阀门152、巧4、155和156。 在其他方面，图3所示的设备的运行和构造类似于图2所示的设备。可以对附图所示的每个设备进行不同的改变，改进和添加。例如，可以使用采用本 领域公知标准的不同的流动控制，止逆阀和隔离阀。例如，第一隔离阀(未示出)可以位于废气或者入口管线110中，第二隔离阀可以位于产物气体管线180中。因此，在冷却系统故 障的情况中，可以通过关闭两个隔离阀来完全包含所述丙烷。此外，可以在所选择的带有阀 控净化管线(未示出)的位置处提供附图所示的每个设备，以使得能够净化在占优的条件 下不发生化学反应的气体例如氮气。
权利要求
1.一种从进料气流中除去至少一种气态杂质的方法，所述气态杂质的挥发性低于该 进料气流，该方法包括将所述气态杂质吸收到处于第一低温和第一压力的低温冷却的液体 吸收剂中，并由此产生净化的进料气流。
2.根据权利要求1的方法，其中将该吸收剂低温冷却到这样的温度，在该温度时，它 的蒸气压小于Imm Hg。
3.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中所述气态杂质包含氢化物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述气态杂质包含硅烷。
5.根据权利要求4的方法，其中所述气态杂质另外包含硼烷(B2H6)和膦中的一种或者 两种。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述进料气流包含氮气和氢气。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述吸收剂是丙烷。
8.根据权利要求7的方法，其中所述第一低温是-155°C到-170°C。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中吸收剂是通过使其经历高于第一低温的第 二低温来进行再生的。
10.根据权利要求9的方法，其中所述吸收剂是在低于第一压力的第二压力下再生的。
11.根据权利要求9的方法，其中所述吸收剂是在等于第一压力的第二压力下，通过 使汽提气流通过含有所吸收杂质的所述吸收剂来再生的。
12.根据权利要求11的方法，其中所述汽提气体包含氮气或者氢气。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中将再生吸收剂返回，用于吸收目的。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所述杂质的吸收是在两个阶段中进行 的，在第一阶段中产生部分净化的进料气流，将来自第一阶段的吸收剂进行再生，并且将该 再生的吸收剂用于第二阶段中，来完成进料气流的净化。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述进料气流是在所述杂质吸收的上游来 提供的。
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述吸收剂是通过与热交换介质进行热交 换而低温冷却的。
17.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述进料气流是来自制造太阳能电池的方 法的废气流，并且将净化的进料气流用作PEM类型的燃料电池中的燃料。
18.一种用于实施权利要求1的方法的设备，该设备包括至少一个为使气相与液相紧 密接触而设置的液-气接触柱，用于待净化的进料气流的柱入口，该进料气流含有至少一 种气态杂质，该杂质的挥发性低于第一气体，用于将液体吸收剂低温冷却到第一低温的第 一热交换器，所述柱中用于低温冷却液体吸收剂的分配器，和用于净化的气流的出口。
19.根据权利要求18的设备，其中该液-气接触柱包含填料，来实现气相与液相的紧 密接触。
20.根据权利要求18或者权利要求19的设备，其包括第一液-气接触柱，该接触柱具 有用于待净化的进料气流的入口，用于低温冷却液体吸收剂的分配器，用于将部分净化的 进料气流与第二液-气接触柱相连通的第一出口，和用于含有所吸收的杂质的吸收剂的第 二出口，该第二出口分别与分配器和再生柱连通，该再生柱用于从所述含有所吸收的杂质的吸收剂中分离所吸收的杂质；和第二液-气接触柱，该接触柱具有用于部分净化的进料 气流的入口，用于净化的气流的第一出口，和用于含有所吸收的杂质的吸收剂的第二出口， 其中该第二液-气接触柱的分配器与第二液-气接触柱的第二出口和用于再生来自再生柱 的吸收剂的出口均连通。
21.根据权利要求18或者权利要求19的设备，还包括用于再生含有杂质的吸收剂的 再生柱。
22.根据权利要求20或者权利要求21的设备，还包括用于再生的吸收剂的保存容器， 和用于通过吸收剂的自然或者强制蒸发来升高保存容器中的压力的装置。
23.根据权利要求18-22中任一项的设备，还包括用于通过与净化的气流进行热交换 来预冷却进料气流的第二热交换器或者再生器。
全文摘要
将至少一种气态杂质例如硅烷通过从进料气流例如包含氮气和氢气的气流中吸收来除去，该气态杂质的挥发性低于该进料气流。该吸收是通过处于第一低温和第一压力的低温冷却吸收剂来进行的。该吸收剂典型地是丙烷。该吸收可以在液-气接触柱(130)中进行。含有杂质的吸收剂可以在再生容器150中再生，并且返回到所述的柱(130)。
文档编号B01D53/14GK102119050SQ200980131225
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年8月11日
发明者J. 西利 A., B. 格兰特 R. 申请人:爱德华兹有限公司