专利名称：用酸性气体结合有机化合物捕集和释放酸性气体的制作方法
用酸性气体结合有机化合物捕集和释放酸性气体关于在联邦政府资助的研究与开发下做出本发明的权利声明
本发明是在政府的支持下根据美国能源部给予(awarded)的合同DE-AC0576RL01830 做出的。政府具有本发明的某些权利。优先权
本申请要求申请号12/427，851的优先权，并且是申请号12/360，717(其要求临时专利申请61/099，387的优先权)的部分继续申请。将所有这些之前相关的申请的内容结合到本文中作为参考。
背景技术：
温室和酸性的气体释放到空气中会对环境产生局部和全球的影响。化石燃料的燃烧产生酸性气体，例如二氧化碳(CO2)，硫的氧化物(SO2和COQ，硫化物( 和氮氧化物(NOx)。 固定的燃烧源，例如燃煤发电厂，在它们的烟道气中产生大量释放的酸性气体排放物。从烟道气中捕集并除去酸性气体、二氧化碳(CO2)、硫的氧化物(S02，S03，C0S*H2S)和氮氧化物 (NOx)变成更大的问题，因为在美国未来能源消耗中，煤炭变得更重要。希望从排放源中捕集大量温室和酸性气体，以便降低这些源的环境影响。当前的水式烟道气洗涤技术典型地消耗大量工业上使用的能源，或常常需要使用毒性物质，这会使得执行起来进一步复杂化。各种现行的水式净化技术可以从烟道气中除去硫的氧化物和氮氧化物，使用苛性钠或石灰的高度碱性溶液，以酸性气体的碱式盐形式 (硫代碳酸盐，二硫代碳酸盐，亚硫酸盐和硝酸盐)捕集这些酸性气体。在这些实施例中，结合是化学计量和不可逆转的，并且产生不能被重复利用的碱。因此，需要的是提供除去酸性气体的有效方法，同时要求其可以克服现有技术实施方案中所存在的这些不足。本发明提供了这种方法和系统。本发明概述
本申请描述了允许捕集一种或多种若干酸性气体的可逆性的酸性气体结合有机液体物质、系统和方法。这些酸性气体结合有机化合物可以再生，从而释放捕集的酸性气体，并且能够使这些有机酸性气体结合物质被重复利用。与现行的水系统相比，这种系统能够输送液体捕集化合物，并且从有机液体中释放酸性气体，同时节约大量能量。酸性气体捕集化合物优选是可以容易输送的液体物质，从而使捕集的物质从洗涤位置转移至第二阶段，在该阶段中，可以分离出酸性气体，进行储存或加工。一旦从有机液体中除去酸性气体，可以使有机液体返回到系统中，并重复该过程。在本文中，本发明描述了各种实施方案。然而，应该理解，本发明不仅仅局限于这些描述的实施方案。目前描述的实施方案包括酸性气体捕集有机物质(本文称为SO2结合有机液体(SO2BOLs)，COS结合有机液体(COSBOLs)，CS2结合有机液体(CS2BOLs)，硫化氢结合有机液体(H2SBOLs)和二氧化氮结合有机液体(NO2BOLs)),每种物质由强有机碱(优选但不局限于脒或胍)和弱酸(优选但不局限于醇)组成。醇、碱和酸性气体一起进行化学反应，形成杂原子类似物。当这些系统中的每一种与靶向酸性气体结合时，其形成碳酸烷基酯的杂原子类似物，在温合地加热的条件下，其可逆地释放相应的酸性气体，并且重新产生内在结合的有机碱。在一些实施方案中，这些是单分子的两性离子液体。尽管描述了这些优选实施方案，但很明显，应理解，本发明不局限于这些优选实施方案，可以按照使用者的具体需要和要求进行各种替代性的配置和设置。尤其是，不应该将液体形式的结合有机物质的说明解释为将这些物质仅仅局限于其具体形式，在各种温度下，各种物质有很多的转变相或形式，本发明的各种备选方案中可能要求各种选择性使用，这取决于使用者的具体要求和需要。以烷基-盐形式(烷基-碳酸盐、-亚硫酸盐、-硝酸盐、黄原酸盐和硫代碳酸盐) 在有机介质中捕集酸性气体，可以产生能够释放酸性气体的化合物，与其它方法相比较，需要更小的能量输入。与水系统相比，在有机系统中，氢键键合降低，从而降低化学结合的酸性气体的热力学稳定性，因而释放酸性气体需要更小的能量。另外，有机液体系统的比热更低(比热 2J/g/° K)，与水系统(比热 4J/g/° K)中加热水所需要的能量相比，加热该液体仅仅需要一半能量。与现有技术相比，这些特征提供了各种优点，包括但不局限于实施方案和应用，其中，例如，酸性气体(例如S0x*N0x)可以从废气中被洗涤出来，并且以酸性气体盐的形式被捕集，这些盐显示出低能量结合酸性气体捕集现象。这种洗涤器可以是酸性气体特异性洗涤器，例如N02B0LS和S02B0Ls。氢键键合和高离域电荷的缺乏可以降低从这些系统中除去酸性气体所需要的能量。选择性地除去酸性气体可以与温度有关，导致独立和干净地输送每种酸性气体。在另一个实施方案中，可以使用本发明，以形成也可以被输送和捕集的热稳定性的物质，以便允许物质的选择性地捕集和螯合。除了可再生性之外，本发明还使捕集能力提高(与现行的替代性实施方案相比)，例如，S02B0Ls能够吸收物质的3个当量的分子当量，这是由于该化合物提供的物理和化学吸收的结合。在本发明的又一个应用中，这些物质可以作为检测器(sensor)使用。在一个实施方案中，使用本文所描述的物质，可以形成含有Reichardt’ s染料的C02或NOx和SOx检测器。由于C02B0L的离子形式形成的极性变化，在溶液中放入溶剂化显色染料，当C02进行化学结合时，可以通过从非极性至极性的简单变色来表明C02的存在。通过用能量温和地除去C02，可重复使用这种检测器。除了这些实施方案之外，本发明的组合物还可以在各种替代性实施方案中使用，包括但不局限于下列应用其中形成这些杂原子类似物，并用作反应性试剂；用于可逆性的金属络合、金属捕集或螯合；作为催化或洗涤系统中的控制相的一部分；作为温度控制的酸性试剂，和其它应用。尽管已经提供了上述优点和说明，但本文还描述了本发明的各种其它优点和新特征，并且利用下面的详细说明，对该领域技术人员变得更加显而易见。在前面和后面的说明书中，我通过举例说明进行本发明的最佳方式，只说明和描述了本发明的优选实施方案。正如所认识的那样，在不背离本发明的条件下，能够在各个方面修饰本发明。相应地，认为下文列出的优选实施方案的附图和说明在性质上是说明性的，而不是限制性的。附图的简要说明
图1说明了本发明的第一个实施方案图2说明了本发明的第二个实施方案图3说明了本发明的第三个实施方案
图4(I)、4(II)、4(III)和4(IV)说明了本发明的各个替代性基础实施方案。
图5和6说明了本发明一个实施方案的两性离子应用的实例。说明书
下面的说明书包括本发明各个实施方案的各种模式。由此发明说明书可知，本发明不局限于这些举例说明的实施方案，本发明还包括各种修饰和实施方案。因此，应该将本说明书视为说明性的，而不是限制性的。尽管本发明易于进行各种修饰和替代性组成，但应该理解，本发明不局限于所公开的特殊形式，相反，本发明包括属于权利要求所定义的本发明精神和范围的所有的修饰、替代性组成和等效内容。在图1-5中可以得到本发明的各个例子。尽管提供了这些举例说明的实施例，但应该清楚地理解，本发明不局限于这些实施例。当具体气体和水接触时，酸性气体形成，例如当CO2和水接触时，形成H2CO3 ；当SOjn水接触时，形成H2SO3 ；由COS形成H2OCOS ；由CS2 形成H2CO2 ；和由NO2形成H2NO315已经证明，使用有机碱和弱酸(在某些情况下，使用醇)混合物，可以捕集这些酸性气体。这些有机捕集物质是无腐蚀性的有机液体酸性气体捕集试剂，这可以将这种化学上结合酸性气体的液体进行泵送，并且可以用加热、压力、化学、光、 电或甚至超声处理而使其再生。例如，二氮杂双环[5.4.0] i^一-7-烯(DBU)和正已醇，当接触CO2时，形成热可逆性的液体盐，可以在N2氛围中将其温和的加热(50°C )，使其再生， 释放结合的C02。其它物质类似地进行，并且提供类似的益处和优点。(参见方程1-5)。 CO2+碱 + ROH —[碱 H+] [R0CCV](1)
SO2+ 碱 +ROH —[碱 H+] [ROSO2I(2)
COS+ 碱 +ROH —[碱 H+] [R0C0S1(3)
CS2+ 碱 +ROH —[碱 H+] [ROCS2I(4)
NO2+ 碱 +ROH —[碱 H+] RONO2I(5)
这些盐在温合的加热条件下典型地是可逆性的，由此可以除去酸性气体组成部分，并且可以重复利用包含在其内的碱。除了这些应用之外，可基于各种因素来调节这些反应，各种因素包括但不局限于温度，压力，粘度，沸点，溶剂介电性能，热导率，表面张力，热容量， 溶剂极性，互溶性，与醇和碱混合物的化学结合，和其组合。在大部分现有技术方法中，用碱除去酸性气体涉及石灰和苛性钠的高度碱性和腐蚀性的溶液。另外，燃烧后，化学捕集试剂与酸性气体进行化学计量反应，直到耗尽为止，形成热稳定的硫代碳酸盐、二硫代碳酸盐、硝酸盐和亚硫酸盐。为了分解该盐，以便释放酸性气体，由这种捕集产生的每种热稳定性盐需要大量能量。需要的巨大能量使得这些现有技术方法经济上不实用。与现有技术方法相比，本实施方案提供了以更有效力和实用的方式捕集和释放酸性气体的方法和系统。图1、2和3显示了可以在本发明中使用的各种替代性实施方案的示意图。图4说明了各种碱的具体例子。这些包括脒和胍，例如二氮杂双环[5.4.0]-i-7-烯(DBU)， 1，1，3，3四甲基胍(TMG)和Barton’ s碱。另外，在某些其它实施方案中，当捕集更强的酸性气体(例如SO2)时，还可以使用HUnig’ s碱及其它这种简单的胺碱，例如三乙胺或乙基二异丙基胺。除了这些说明的形式之外，还可以化学上修饰这些碱，以便为具体系统提供目标物理和化学性能。可以将给电子基团或吸电子基团加入到碱中，以便改变结合能量、粘度， 等等。还可以设计和合成新的碱，以便为具体应用提供目标物理和化学性能。与这些碱中的每一种结合的是醇或弱酸。在这些优选实施方案中，使用的醇通常包括长度为一个至十个碳原子的非空间位阻的链。优选的链长是两个至六个碳原子，但可以预见的是，更高温度的吸收方法可以基于在室温下为固体的更长碳链的醇。支链形式的醇链限制烷基-碳酸盐或烷基-碳酸盐的杂原子类似物的形成，这是由于在物质的形成过程中具有空间位阻。这些弱酸(醇)可以通过包含供电子或吸电子基团(例如但不局限于 氟，等等)来修饰，这些基团可以改变所得到弱酸(醇)R-XH的化学及物理特性。选择具有目标化学及物理特性的醇，可以设计酸性气体捕集系统，“调节”这种系统以适用于特定应用或条件设定。这些醇或弱酸和有机结合碱的组合，当与靶向酸性气体反应时，产生烷基-碳酸盐的杂原子类似物，其氢键键合差，与CO2BOLs相似。与在常规含水石灰和苛性钠系统中所看到的高氢键键合能量相比，在阳离子和阴离子之间的弱配位导致更低的氢键键合能量。 CO2BOLs, SO2BOLs, CS2BOLs, COSBOLs和NO2BOLs典型地是液体盐；液体状态是由于氢键键合降低和长的醇链。然而，在一些其它实施方案中，这些在标准条件下可能是固体。依据本发明的范围，不限制这些物质的形式。当在液体状态下时，可以使用这些物质，而后从一个位置泵送至另一个位置，不论是否结合酸性气体，没有溶解该酸性气体载体的次级溶剂。尽管本文用液体形式描述了各种应用益处的这些实施方案，但应该清楚地理解，本发明不局限于这些优选实施方案，可以进行各种具体实施。CO2BOLs, SO2BOLs, CS2BOLs, COSBOLs 和 NABOLs 的有机特性，产生一种系统，它需要减少至少50%的能量来除去酸性气体。如果有机和含水系统在相同的温度下释放相同的酸性气体，有机系统需要更小的热能量，因为有机液体的比热为含水系统中水的比热的大约一半。C02B0LS、SO2BOLS, CS2BOLS, COSBOLS和NRBOLs中的每一个在标准操作温度下都是自由流动的液体。已经说明了从C02B0Ls、SO2BOLS, CS2BOLS和COSBOLS中热汽提相应的酸性气体，预计NO2BOLs也可进行相同的释放。已经表明了在远低于碱和醇沸点的温度下进行的热汽提，这可以防止大量溶剂损失，并且进一步降低操作酸性气体捕集系统所需要的能量输入(相对于含水系统的能量输入)。可以设计C02B0LS、SO2BOLs, CS2BOLS, COSBOLS和NABOLs，以便捕集和释放存在于烟道气中的具体类型的酸性气体和酸性气体的混合物。每个系统可以包括有机液体的混合物，以便同时捕集气流中的所有气体，或可以顺序使用该有机液体，以便依次从气流中选择性地除去和纯化一种气体。这会提供设计烟道气回收系统的机会，使这种回收系统可以从其它酸性气体中纯化出一种酸性气体，并且输送该酸性气体，用于具体加工或储存。然后可以修饰每个系统，以便在低于环境的温度至更高温度下操作，高温仅仅局限于所选择醇或碱的沸腾温度，例如，组分的沸点；DBU碱Q59°C)，1-己醇(156°C)。在低温下进行热汽提，可以降低碱和醇的热降解，这会提高汽提过程的效力。还可以修饰每个系统，以便在低压至高压系统条件下释放酸性气体。CO2BOLs、SO2BOLs、CS2BOLs、COSBOLs和NO2BOLs的碱和醇发生改变，可以改变这些溶剂的粘度、沸点、溶剂介电性能、热导率、表面张力、热容量和许多其它物理性能，使这些系统变得高度可调节。在一些实施方案中，可以将SO2BOL系统中的醇和胺碱组分在相同分子上合并，以两性离子液体形式可逆地捕集(两性离子是指+和-电荷在相同的分子上)。叔烷醇胺例如N，N- 二丁基十一醇胺(DBUA，示于图5中)通过醇部分来化学结合SO2,然后通过碱组分对其进行稳定。碱和醇在一种分子上配对，可以使碱和醇组分的挥发性降低，并且提供单分子的相特性(与双分子的SO2BOL系统相比)。尽管两性离子液体的各种实例是已知的， 但已经证明，它们中没有一个是可逆性的(极性至非极性，如S&B0L两性离子液体那样)。现在参考图5和6来说明这种两性离子液体的例子。可以以两性离子液体形式捕集SA的普通液体结构通常是队！？式(CH2)nX2R3，其中&=Ν，P和)(2=S、0，Rlj2=任何有机片段， 包括但不局限于烷基，芳基，甲硅烷基，醚，酯。弱亲核剂可以是直链或支链的，并且η是具有1和20个碳原子之间的碳链，或是有机连接基。有机连接基是连接单组分SO2BOL的胺和醇片段的任何碳或硅基链，其可以是脂肪族、芳香族的支链或直链。在图5所示的实施方案中，DBUA化学吸收1摩尔当量的SO2,以及物理吸收1. 5摩尔当量的S02。在一个实施例中， 一毫升 DBUA (0. 96 克，3. 3 mmol)吸收 0. 52 克(8. 1 mmol)S02(35% SO2，按重量计算)。可以通过将两性离子液体加热至70°C来脱除S02。可以如下说明DBUA在非离子和两性离子形式之间的极性转换将0. 35 mL DBUA和0. 35 mL己烷(图4)放在玻璃瓶中。DBUA与己烷是可混溶的，直到在0°C向该溶液中鼓ASA 10分钟时为止。当DBUA转变为其极性更大的两性离子形式时，己烷被分离出来进到分离相中。在这些实施方案中，SO2BOL两性离子液体的反应几乎与双组分SO2BOL液体系统一样。尽管可逆性的两性离子液体的第一个例子由醇和叔胺的组合组成，但应该理解，这种组合是说明性的，决不是限制性的。任何弱亲核剂 (ROH, RSH, R2NH)可以代替醇组分，任何碱(R3N，R3P)可以代替胺。可以对SO2BOL两性离子液体进行化学修饰，以便改变任何物理或化学性能。对于酸性气体用作转换溶剂极性、互溶性或与弱酸(醇)和碱混合物化学结合的化学引发剂的任何应用，可以以工业和实验室规模使用这些系统。这种实例是烟道气洗涤、许多化石燃料燃烧过程中的酸性气体的燃烧后吸收和在煤的气化及其它类似过程中的燃烧前的酸性气体吸收。结合这些酸性气体的有机液体可以直接置换石灰和苛性钠，使得能量更有效、腐蚀性更小和可再循环。如果以工业规模使用，SO2BOLs, CS2BOLs, COSBOLs和 NO2BOLs可以降低能量需要，并且降低捕集每种酸性气体、进行烟道气洗涤的能源成本。对于燃烧后过程，可以设计每个系统，以便输送清洁的S02、C&、C0S、N02，产生具有经济价值的
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广 PFt ο除了这些上述应用之外，这些酸性气体结合有机物质的反应形成具有不同颜色的物质。因此，这些系统还可以是潜在的酸性气体检测器(sensor)，这是由于它们的特殊颜色与每种酸性气体的化学结合有关。还可以在固体载体例如硅胶或氧化铝上建造这些系统， 以便制作气体洗涤呼吸器或其它可能的封闭系统气体洗涤器。另外，这些新的离子液体可以在化学反应中用作可逆性的溶剂和试剂，在分离化学中用作反应物，相转移催化中的配体，潜在的可逆性表面活性剂，可逆性的金属络合作用，金属捕集或螯合；相催化或洗涤系统；温度控制的酸性试剂，和其它应用。对于SO2是转换极性、互溶性或电导率的化学引发剂的任何应用，可以以实验室和工业规模使用SO2BOL两性离子液体。对于化学分离来说，SO2BOL两性离子液体的应用实例包括但不局限于烟道气洗涤，燃烧后酸性气体吸收和气流的脱硫。通过颜色变化或电荷， SO2BOL两性离子液体可以用作检测器。在互溶性应用中，S&B0L两性离子液体的例子包括但不局限于可逆性的表面活性剂，溶剂分离和分离化学所使用的层析柱的涂层。SO2BOL 两性离子液体还可以用于需要电导率转换的应用中，实例包括但不局限于用作电化学反应的介质、电检测器(sensor)或电池电解质。SO2BOL两性离子液体还可以用作化学涂层，或在载体上被功能化。两性离子液体还可以用作相转移催化的可逆性配体、金属络合或捕集，或用作温度控制的酸性试剂。 尽管说明和描述了本发明的各种优选实施方案，但应该清楚地理解，本发明不局限于这些优选实施方案，可以在下面权利要求的范围内进行各种具体实施。由上述说明书可知，在没有背离下面的权利要求所定义的本发明精神和范围的条件下，可以进行各种改变。
权利要求
1.系统，其特征为有机酸性气体捕集物质，当其与酸性气体接触时，形成烷基-碳酸盐的杂原子类似物。
2.权利要求1的系统，其中所述有机酸捕集物质包括弱酸和碱。
3.权利要求2的系统，其中所述有机酸捕集物质包括醇/脒组合物。
4.权利要求2的系统，其中所述有机酸捕集物质包括醇/胍组合物。
5.权利要求1的系统，其中所述有机酸捕集物质是两性离子液体。
6.权利要求1的系统，其中当加热时，所述烷基-碳酸盐的杂原子类似物释放所述酸性气体，并且产生所述有机酸性气体结合物质。
7.权利要求6的系统，其中所述有机酸结合物质是液体。
8.方法，以下列步骤为特征用至少一种有机酸性气体捕集物质处理预选的、包含所述预选组分的物质，以形成杂原子烷基碳酸盐类似物。
9.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质包括弱酸和碱。
10.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质包括醇/脒组合物。
11.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质包括醇/胍组合物。
12.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质是两性离子液体。
13.权利要求8的方法，进一步包括释放所述酸性气体和使所述有机酸性气体捕集物质再生的步骤。
14.权利要求13的方法，其中所述释放和再生是通过将所述烷基碳酸盐类似物加热至小于100°C的温度来实现的。
15.权利要求8的方法，进一步包括重新使用所述有机酸性气体释放化合物的步骤。
16.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质包括至少一种选自下列一组的物质ω2结合有机液体，So2结合有机液体，Cs2结合有机液体，cos结合有机液体ω2和 NO2结合有机液体。
17.权利要求8的方法，其中所述有机酸性气体捕集物质包括有机液体的混合物，从而从所述气流中选择性地捕集并除去气体。
18.权利要求8的方法，进一步包括下列步骤通过改变至少一种选自下列一组的因素来调节所述酸性气体吸收物质的结合温度，压力，粘度，沸点，溶剂介电性能，热导率，表面张力，热容量，溶剂极性，互溶性，与醇和碱混合物的化学结合，和其组合。
19.封闭系统气体洗涤器，其特征为存在至少一种选自下列一组的两性离子液体物质C02结合有机液体，SO2结合有机液体，CS2结合有机液体，COS结合有机液体(X)2 H2S结合有机液体和NO2结合有机液体。
20.用于化学反应、分离和/或相转移催化的可逆性溶剂，其特征为存在选自下列一组的两性离子液体ω2结合有机液体，So2结合有机液体，Cs2结合有机液体，cos结合有机液体(X)2 H2S结合有机液体和NO2结合有机液体。
21.组合物，包括有机酸性气体捕集物质，当其与酸性气体接触时，形成两性离子物质。
22.可逆性的两性离子液体，具有下列结构其中R1选自下面一组烷基，芳基，甲硅烷基，醚和酯，&选自下面一组烷基，芳基，甲硅烷基，醚和酯，&选自基团S和0;和 )(2选自基团S和C。
全文摘要
可以捕集一或多种某些酸性气体的可逆性的酸性气体结合有机液体物质、系统和方法。这些酸性气体结合有机化合物可以再生，从而释放捕集的酸性气体，并且能够使这些有机酸性气体结合物质被重复利用。与目前的水系统相比，这种系统能够输送液体捕集化合物，并且从有机液体中释放酸性气体，同时节约大量能量。酸性气体捕集化合物优选是可以容易输送的液体物质，从而使捕集的物质从洗涤位置移至第二阶段，在该阶段中，可以分离酸性气体，进行储存或加工。一旦从有机液体中除去酸性气体，可以使有机液体返回到系统中，并重复该过程。在一些实施方案中，这些是单分子的两性离子液体。
文档编号B01D53/14GK102159301SQ200980137116
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年9月23日
发明者R. 杨克 C., J. 赫尔德布兰特 D., K. 克赫 P. 申请人:巴特尔纪念研究院