氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法

专利名称：氨分解催化剂及其制备方法以及氨处理方法
技术领域：
本发明涉及将氨分解为氮和氢的催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氨处理方法。
背景技术：
氨由于具有臭气性，特别是具有刺激性的恶臭，所以在气体中的含有量在臭气阈值以上时，需要对其进行处理。因此，一直以来研究了各种氨处理方法。例如提出了使氨与氧气接触而氧化成氮和水的方法，将氨分解成氮和氢的方法等。例如，在专利文献1中公开了将从炼焦炉产生的氨氧化成氮和水时，例如使用钼_氧化铝催化剂、锰_氧化铝催化剂、钴_氧化铝催化剂等，和将从炼焦炉产生的氨分解为氮和氢时，例如使用铁_氧化铝催化剂、镍_氧化铝催化剂等的氨处理方法。但是，由于在该氨处理方法中大多产生副产物NOx，重新需要NOx的处理设备，因此不优选。另外，在专利文献2中公开了将从处理有机废弃物的工序中产生的氨分解为氮和氢时，使用在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物载体上负载有镍或镍氧化物的基础上进一步添加了碱土类金属和镧系元素中的至少一方的金属或氧化物的形式的催化剂。但是，该氨处理方法的氨分解率低，不实用。进而，在专利文献3中公开了将从炼焦炉产生的氨分解为氮和氢时，使用在氧化铝载体上的钌上添加了碱金属或碱土类金属的碱性化合物的催化剂。该氨处理方法与以往的铁_氧化铝等催化剂相比，具有能够在更低温度下分解氨的优点，但是，作为活性金属种使用稀有贵金属钌，因此在成本方面有很大问题，不实用。此外，研究了将通过氨的分解而回收的氢作为燃料电池的氢源来利用的方法，此时，需要获得高纯度的氢。如果想使用至此提出的氨分解催化剂得到高纯度的氢，则存在需要非常高的反应温度，或者需要大量使用昂贵的催化剂的问题。为了解决这样的问题，作为能够在比较低的温度(约400-500°C )下分解氨的催化剂，例如，专利文献4中公开了铁-铈土复合体，专利文献5中公开了镍-氧化镧/氧化铝、镍_三氧化二钇/氧化铝、镍_铈土 /氧化铝的3元系复合体，非专利文献1中公开了铁-铈土/氧化锆的3元系复合体。但是，这些催化剂都是在处理气体的氨浓度低(具体地，专利文献4为5体积％、 专利文献5为50体积％ )、或在以氨为基准的空速低(具体的，专利文献4为642h_\专利文献5为lOOOtT1、非专利文献1为4301Γ1)的条件下，测定氨分解率，因此，即使氨分解率在比较低的温度下为100%，也不一定是催化剂性能高而导致的。这样，以往的氨分解催化剂均存在不能在比较低的温度下、并且以高空速有效地分解氨而获得高纯度的氢的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭64-56301号公报
专利文献2 日本特开2004-195454号公报专利文献3 日本特开平1-119341号公报专利文献4 日本特开2001-300314号公报专利文献5 日本特开平2-198639号公报非专利文献非专利文献1 钟田雅裕、另外3人，“稀土类氧化物-铁系复合体的氨分解特性”， 第18次稀土类讨论会征文集“稀土类”，主办日本稀土类学会，举办日2001年5月10-11 日，于中央大学，P. 122-123 (舛田雅裕、外3名，「希土類酸化物-铁系复合体Q 7 > 二 7 分解特性」，第18回希土類討論会予稿集「希土類」，主催日本希土類学会，開催日2001 年5月10-11日，於中央大学，p. 122-123)。

发明内容
在上述情况下，本发明要解决的课题是提供不使用在成本方面存在实用性的问题的贵金属、在从低浓度至高浓度的宽范围的氨浓度区域，能够以比较低的温度，并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂及其制备方法、以及氨处理方法。本发明的发明人进行了各种研究，结果发现若在催化剂活性成分中含有特定的过渡金属，便可得到在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。S卩，本发明提供了一种氨分解催化剂，该催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属。本发明的发明人对涉及的氨分解催化剂进行了进一步的深入研究，结果创新出了下述的各种催化剂。1.本发明的发明人进行各种研究，结果发现将含有特定的过渡金属(不包括贵金属)的氧化物在规定的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理，就可以得到能够在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种氨分解催化剂(I)，该氨分解催化剂(I)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种(以下称为“A 成分”)。在本发明的氨分解催化剂(I)中，所述催化剂活性成分优选还含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种(以下称为“B成分”)，此时，A成分和B成分更优选为复合氧化物的形式。另外，所述催化剂活性成分还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种(以下称为“C成分”)。进而，所述催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。另外，本发明提供一种氨分解催化剂(I)的制备方法，其特征在于，配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-800°C的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理。另外，配制所述氧化物后，还可以进一步添加C成分的化合物。通过该制备方法而得到的氨分解催化剂(I)的部分或全部的催化剂活性成分变为含有A成分的氮化物或含有A成分和B成分的氮化物。进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，使用上述的氨分解催化剂(I)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。 2.本发明的发明人进行各种研究，结果发现若在催化剂活性成分中含有特定的过渡金属(不包括贵金属)的氮化物，便可得到能够在比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种氨分解催化剂(II)，该氨分解催化剂(II)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有金属氮化物。在本发明的氨分解催化剂(II) 中，所述催化剂活性成分优选含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物，进而，还可以含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。另外，本发明提供一种氨分解催化剂(II)的制备方法，其特征在于，利用氨或氮_氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理，从而形成所述金属氮化物。根据本发明的氨分解催化剂(II)的制备方法，所述前体优选为选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属或其化合物。另外，在所述前体中还可以进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，使用上述的氨分解催化剂(II) 处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。3.本发明的发明人进行各种研究，结果发现若将铁族金属和金属氧化物进行组合，便可得到能够比较低的温度下、并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种氨分解催化剂(III)，该氨分解催化剂(III)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物。在本发明的氨分解催化剂(III)中，所述金属氧化物优选为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种。另外，所述催化剂活性成分还可以进一步含有碱金属和/或碱土类金属。另外，本发明提供一种氨分解催化剂(III)的制备方法，其特征在于，将铁族金属的化合物负载在金属氧化物上后，将所述化合物进行还原处理，形成所述铁族金属。根据本发明的氨分解催化剂(III)的制备方法，所述还原处理优选利用还原性气体在300-80(TC 的温度下进行。进而，本发明提供一种氨处理方法，其特征在于，利用上述的氨分解催化剂(III) 处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。根据本发明，可以提供不使用贵金属、在从低浓度至高浓度的宽范围的氨浓度区域，能够以比较低的温度，并且以高空速有效地将氨分解为氮和氢而获得高纯度的氢的催化剂及其制备方法、以及利用该催化剂将氨分解为氮和氢而获得氢的方法。


图1为实验例II-8中制备的催化剂的X射线衍射图。图2为实验例11-12中制备的催化剂的X射线衍射图。图3为实验例11-16中制备的催化剂的X射线衍射图。图4为实验例III-Il中制备的催化剂11的X射线衍射图。图5为实验例111-12中制备的催化剂12的X射线衍射图。
图6为实验例II1-25中制备的催化剂25的X射线衍射图。
具体实施例方式《氨分解催化剂(I)》本发明的氨分解催化剂(I)(以下有时称为“本发明的催化剂(I)”)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种(以下称为“A成分”)。催化剂活性成分优选除了 A成分以外，还含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种 (以下称为“B成分”)。此时，更优选A成分和B成分为复合氧化物的形式。另外，催化剂活性成分除了 A成分以外，或者除了 A成分和B成分以外，还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种(以下称为“C成分”)。另外，催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。<A 成分 >就催化剂活性成分而言，作为A成分，含有选自钼、钨和钒中的至少一种。在这些 A成分中，优选钼和钨，更优选钼。作为A成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料就没有特别的限定，优选地可以举出氧化物、氯化物、铵盐、碱金属盐等无机化合物；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。具体地，作为钼源，例如可以举出氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯、钼酸锂、2-乙基己酸钼、双(乙酰丙酮)氧钼等，优选钼酸铵。作为钨源，例如可以举出氧化钨、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸锂、乙醇钨等，优选钨酸铵。作为钒源，例如可以举出氧化钒、钒酸铵、钒酸钠、钒酸锂、双(乙酰丙酮)氧钒、羟基三乙醇钒、羟基三异丙醇钒等，优选钒酸铵。A成分是催化剂活性成分的必要元素，相对于催化剂活性成分100质量％，A成分的含量优选为20-90质量％、更优选为40-70质量％。〈B 成分 >作为催化剂活性成分的B成分，优选含有选自钴、镍、锰和铁中的至少一种。在这些B成分中，优选钴和镍，更优选钴。作为B成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机化合物；醋酸盐、 草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。具体地，作为钴源，例如可以举出氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、2-乙基己酸钴、氧化锂钴等，优选硝酸钴。作为镍源，例如可以举出氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、 苯甲酸镍、2-乙基己酸镍、双(乙酰丙酮)镍等，优选为硝酸镍。作为锰源，例如可以举出氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰、2-乙基己酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铯等，优选硝酸锰。作为铁源，例如可以举出氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、 草酸铁、柠檬酸铁、甲醇铁等，优选硝酸铁。相对于催化剂活性成分100质量％，B成分的含量优选为0-50质量％，更优选为10-40 质量 ％。并用A成分与B成分时，作为A成分和B成分的起始原料，例如可以使用A成分的氧化物和B成分的氧化物的混合物，或者A成分和B成分的复合氧化物。作为A成分和B 成分的复合氧化物的具体例，没有特别的限定，例如可以举出CoMo04、NiMoO4, MnMoO4, CoffO4寸。〈C 成分 >所述催化剂活性成分还可以含有作为C成分的选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。在这些C成分中，优选碱金属和碱土类金属，更优选碱金属。作为C成分的起始原料，通常，只要是作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，但优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等。相对于催化剂活性成分100质量％，C成分的含量优选为0-50质量％，更优选为 0. 2-20 质量 ％。《氨分解催化剂(I)的制备方法》以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(I)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。(1)将A成分的氧化物、A成分的氧化物和B成分的氧化物的混合物、A成分和B 成分的复合氧化物、在这些中添加了 C成分的氧化物的混合物、或者在这些中添加了 C成分的水溶液并干燥了的混合物进行焙烧而得到的焙烧物作为催化剂使用的方法；(2)将(1)的焙烧物进一步在300-800°C的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；(3)焙烧含有A成分的盐的水溶液而得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；(4)将( 的氧化物进一步在300-800°C的温度下，利用氨气或氮_氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；( 焙烧含有A成分的盐和B成分的盐的水溶液而得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；(6)将( 的氧化物进一步在300-800°C的温度下，利用氨气或氮_氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；(7)将含有A成分的盐的酸性水溶液与碱金属的水溶液或氨水中和而得到的凝胶进行焙烧得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；(8)将(7)的氧化物进一步在300-800°C的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法；(9)将含有A成分的盐和含有B成分的盐的酸性水溶液与碱金属的水溶液或氨水中和而得到的凝胶进行焙烧得到氧化物，将该氧化物作为催化剂使用的方法；(10)将(9)的氧化物进一步在300-800°C的温度下，利用氨气或氮_氢混合气体进行处理(氮化处理)的方法。本发明的氨分解催化剂(I)的制备方法(以下有时称为“本发明的制备方法 (I)，，)，其特征在于，该方法为在配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-80(TC的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理(氮化处理)。另外，配制所述氧化物后，还可以进一步添加C成分的化合物。 氮化处理的温度通常为300-800°C，优选为400_750°C，更优选为500_720°C。使用氨气时，其浓度优选为10-100体积％，更优选为50-100体积％。使用氮-氢混合气体时， 氮的浓度优选为2-95体积％，更优选为20-90体积％。氢的浓度优选为5-98体积％，更优选为10-80体积％。气体的流量(体积)无论是氨气还是氮-氢混合气体，均以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为80-250倍，更优选为100-200倍。另外，更优选在进行氮化处理之前，在通入氮下，升温至300-400°C。此时，氮的流量(体积)，以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为50-120倍，更优选为60-100倍。通过氮化处理使催化剂活性成分变为氮化物的比例，可以通过X射线衍射调查催化剂的晶体结构进行确定。优选催化剂活性成分的全部变为氮化物，但不是必需的，即使是部分的催化剂活性成分变为氮化物时，也具有充分的催化剂活性。催化剂中的氮化物的比例(将X射线衍射谱图中的氧化物的峰与氮化物的峰的积分值之和作为100%时的比例) 优选为3%以上，更优选为5%以上。《氨分解催化剂(II)》本发明的氨分解催化剂(II)(以下有时称为“本发明的催化剂(II) ”)是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有金属氮化物。在本发明的催化剂(II)中，金属氮化物只要是过渡金属的氮化物，就没有特别的限定，例如可以举出属于元素周期表的第4-8族的过渡金属的氮化物。在这些金属氮化物中，优选为选自钼、钴、镍、铁、钒、钨、铬和锰中的至少一种过渡金属的氮化物，更优选为选自钼、钴、镍和铁中的至少一种过渡金属的氮化物。金属氮化物可以使用其本身，也可以通过利用氨气或氮_氢混合气体将其前体进行氮化处理来形成。作为金属氮化物的前体，可以举出过渡金属、其氧化物和盐等。在这些前体中，优选过渡金属的氧化物。关于过渡金属，如上所述。通过氮化处理使催化剂活性成分变为氮化物的比例，可以通过X射线衍射调查催化剂的晶体结构进行确定。优选催化剂活性成分的全部变为氮化物，但不是必需的，即使部分的催化剂活性成分变为氮化物时，也具有充分的催化剂活性。催化剂中的氮化物的比例 (将X射线衍射谱图中的氧化物的峰与氮化物的峰的积分值之和作为100%时的比例)优选为3%以上，更优选为5%以上。在本发明的催化剂(II)中，催化剂活性成分还可以进一步含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。在这些添加成分中，优选碱金属。这些添加成分的量(氧化物换算)，相对于金属氮化物优选为0-50质量％、更优选为0. 2-20质量％。另外，氧化物换算是将稀土类金属作为3价金属的氧化物、碱金属作为 1价金属的氧化物、碱土类金属作为2价金属的氧化物进行换算。《氨分解催化剂(II)的制备方法》以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(II)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。(1)利用氨气将金属氮化物的前体进行氮化处理的方法；(2)利用氮_氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理的方法；
(3)在金属氮化物的前体中混合添加成分，并使其含有添加成分后，利用氨气或氮-氢混合气体进行氮化处理的方法；(4)在金属氮化物的前体中混合含有添加成分的水溶液或水性悬浊液，使其干燥， 根据需要进行焙烧后，利用氨气或氮-氢混合气体进行氮化处理的方法；(5)利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理后，混合添加成分，并使其含有添加成分的方法；(6)利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理后，混合含有添加成分的水溶液或水性悬浊液，使其干燥，根据需要进一步焙烧的方法。本发明的氨分解催化剂(II)的制备方法(以下有时称为“本发明的制备方法 (II) ”)，其特征在于，该方法为利用氨气或氮-氢混合气体将金属氮化物的前体进行氮化处理而形成所述金属氮化物。金属氮化物的前体优选为选自钼、钴、镍、铁、钒、钨、铬和锰中的至少一种过渡金属或者其化合物。另外，金属氮化物的前体中还可以进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。在这些添加成分中，优选碱金属。金属氮化物可以使用其本身，也可以通过利用氨气或氮-氢混合气体将其前体进行氮化处理来形成。作为金属氮化物的前体，可以举出过渡金属、其氧化物和盐等。在这些前体中，优选过渡金属的氧化物。关于过渡金属，如上所述。氮化处理的温度通常为300-800°C，优选为400_750°C，更优选为500_720°C。使用氨时，氨的浓度优选为10-100体积％，更优选为50-100体积％。使用氮-氢混合气体时， 氮的浓度优选为2-95体积％，更优选为20-90体积％。氢的浓度优选为5-98体积％，更优选为10-80体积％。气体的流量(体积)无论是氨气还是氮-氢混合气体，均以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为80-250倍，更优选为100-200倍。另外，在进行氮化处理之前，更优选在通入氮下升温至300_400°C。此时，氮的流量 (体积)，以每分钟计，相对于催化剂的体积优选为50-120倍，更优选为60-100倍。《氨分解催化剂.(III)》本发明的氨分解催化剂(III)，其特征在于，催化剂活性成分含有铁族金属和金属氧化物。作为铁族金属，可以使用选自钴、镍和铁中的至少一种。在这些铁族金属中，优选钴和镍，更优选钴。作为铁族金属的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，但优选地可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机化合物；醋酸盐、草酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配位化合物、金属醇盐等有机金属配位化合物等。具体地，作为钴源，例如可以举出氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、苯甲酸钴、2-乙基己酸钴、氧化锂钴等，优选硝酸钴。作为镍源，例如可以举出氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、 苯甲酸镍、2-乙基己酸镍、双(乙酰丙酮)镍等，优选为硝酸镍。作为铁源，例如可以举出氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、碳酸铁、醋酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、甲醇铁等，优选硝酸铁。
铁族金属是催化剂活性成分的必要成分，相对于催化剂活性成分100质量％，铁族金属的含量优选为5-90质量％，更优选为10-80质量％。另外，铁族金属中还可以添加其它的过渡金属(不包括贵金属)和/或典型金属。 作为其它的过渡金属，例如可以举出钼、钨、钒、铬、锰等。作为其它的典型金属，例如可以举出锌、镓、铟、锡等。作为其它的过渡金属和典型金属的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，例如可以举出氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、有机金属配位化合物等。作为金属氧化物，没有特别的限定，但是优选选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种，更优选为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇和氧化镧中的至少一种。在这些金属氧化物中，作为2种以上的金属氧化物，例如可以使用金属氧化物的混合物、复合氧化物、或金属氧化物的固溶体。在这些金属氧化物中，优选为铈土、氧化锆、铈土与氧化锆的固溶体(CeZrOx)、铈土与三氧化二钇的固溶体(CeYOx)、 铈土与氧化镧的固溶体(CeLaOx),更优选为铈土与氧化锆的固溶体(CeZrOx)。金属氧化物是催化剂活性成分的必要成分，相对于催化剂活性成分100质量％， 金属氧化物的含量优选为10-95质量％，更优选为20-90质量％。催化剂活性成分除了铁族金属和金属氧化物之外，还可以进一步含有碱金属和/ 或碱土类金属(以下有时称为“添加成分”)。作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、铯等。在这些碱金属中，优选钾、铯。作为碱土类金属，例如可以举出镁、钙、锶、钡等。在这些碱土类金属中，优选锶、 钡。作为添加成分的起始原料，只要是通常作为催化剂的原料使用的原料，就没有特别的限定，优选地，可以举出氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等。优选地，配制使这些化合物溶解的水溶液，将该水溶液渗透到催化剂中，将添加成分的起始原料添加到催化剂中后，进行作为该添加成分的起始原料的化合物的分解处理。作为分解处理，例如可以举出在氮气流下升温分解的方法、在氢气流下升温分解的方法等。在这些分解处理中，优选在氢气流下升温分解的方法。相对于催化剂活性成分100质量％，添加成分的含量优选为0-25质量％，更优选为0. 2-15质量％，进一步优选为大于等于0. 4质量％且小于10质量％。公知的是从催化剂的耐热性的观点考虑，抑制催化剂颗粒的凝集、或者提高催化剂的表面积是有效的方法。因此，例如为了抑制催化剂颗粒的凝集，可以考虑在金属氧化物中加入添加剤。此时，选择与金属氧化物和添加剂互不固溶的组合是有效的。例如，使用铈土与氧化锆的固溶体(C^rOx)作为金属氧化物时，作为与该固溶体不固溶的添加剂，添加镁、钙等碱土类金属，二氧化硅，氧化铝等金属氧化物的微粒子，炭黑等，通过上述添加可以在使用催化剂时抑制催化剂颗粒的凝集，从而提高催化剂的耐热性。《氨分解催化剂(III)的制备方法》 以下，将举出制备本发明的氨分解催化剂(III)的方法的优选的具体例，但只要能够达成本发明的课题，则并不限于下述的制备方法。(1)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧(仮焼成)后，利用还原性气体进行还原处理的方法；(2)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用水溶性的还原剂进行还原处理后，过滤，干燥的方法；(3)将含有添加 成分的水溶液添加到金属氧化物中，使其干燥，接着，渗透铁族金属的化合物的水溶液，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理的方法；(4)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，进而，将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，接着，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理的方法；(5)将铁族金属的化合物的水溶液渗透到金属氧化物中，使其干燥，利用惰性气体进行预焙烧后，利用还原性气体进行还原处理，添加含有添加成分的水溶液，使其干燥，再次利用还原性气体进行还原处理的方法；(6)在搅拌下，将含有铁族金属的化合物和作为金属氧化物的前体的水溶性金属盐的水溶液滴入到过量的碱性水溶液(例如，氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液等)中，将得到的固体产物过滤，水洗、干燥，接着，进行还原处理的方法；(7)在搅拌下，将过量的碱性水溶液(例如，氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液等)滴入到含有铁族金属的化合物和作为金属氧化物的前体的水溶性金属盐的水溶液中，将得到的固体产物过滤，水洗、干燥，接着，进行还原处理的方法；本发明的氨分解催化剂(III)的制备方法，其特征在于，该方法为将铁族金属的化合物进行还原处理而形成所述铁族金属。还原处理只要是能够将铁族金属的化合物还原而形成铁族金属，就没有特别的限定。具体地，例如可以举出使用一氧化碳、烃、氢等还原性气体的方法；添加胼、氢化铝锂、四甲基硼氢化物(〒卜，> f > # π ^ ^ F 7 F )等还原剂的方法等。另外，使用还原性气体的情况下，可以用其它的气体(例如氮、二氧化碳)稀释还原性气体。在这些方法中， 优选作为还原性气体使用氢的还原处理。使用还原性气体的情况下，优选在300-800°C、更优选在400-600°C的温度下进行加热。还原时间优选为0. 5-5小时，更优选为1-3小时。另外，在利用还原性气体进行还原处理之前，还可以用氮、二氧化碳等惰性气体，优选在200-400°C的温度下，进行优选为1-7 小时、更优选为3-6小时的预焙烧。进行还原处理，铁族金属的化合物原理上变为显示原子价为0的金属形式的铁族金属。如果还原处理不充分，则只有部分的铁族金属的化合物被还原，催化剂只显示低活性。但是，即使在这样的情况下，由于在氨分解反应中产生氢而形成与进行还原处理的状态相同的环境，因此通过继续进行相关的反应，进行不充分还原的部分的还原处理而成为原子价为0的金属形式，从而使催化剂变得显示出高活性。《氨分解催化剂的物性及形状》〈物性〉本发明的催化剂(I)、(II)和(III)的比表面积优选为l-300m2/g，更优选为 5-260m2/g，进一步优选为18-200m2/g。另外，“比表面积”是指例如使用全自动BET表面积测定装置(产品名称“Marcsorb HM Model-1201 ”，株式会社"々 >〒？夕制)测定的BET比表面积。本发明的催化剂(III)中，铁族金属的微晶尺寸优选为3-200nm，更优选为 5-150nm,进一步优选为IO-IOOnm ；金属氧化物的微晶尺寸优选为2-200nm，更优选为 3-lOOnm，进一步优选为4-25nm。微晶尺寸的测定是对X射线衍射测定的结果进行晶体结构的归属，由显示最大强度的峰的半值宽度利用下述的kherreH ν ^ 7 -)式而算出的。数学式1微晶尺寸(nm)= K λ / β cos θ在这里，K是形状因数(作为球状代入0.9)、λ是测定X射线波长(CuKa 0. 154nm)、β是半值宽度(rad)、θ是布拉格角(衍射角2 θ的二分之一 ；deg)。〈催化剂的形状〉本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以将催化剂活性成分直接作为催化剂，或者也可以利用以往公知的方法，将催化剂活性成分负载在载体上。作为载体，没有特别的限定，例如可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铈土等金属氧化物。本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以用以往公知的方法形成所需要的形状而使用。催化剂的形状没有特别的限定，例如可以举出粒状、球状、粉末状、破碎状、鞍状、环状、蜂窝状、整体状(* 7 U 7状)、网状、圆柱状、圆筒状等。另外，本发明的催化剂(I)、(II)和(III)可以在结构体的表面进行层状的涂布后使用。作为结构体没有特别的限定，例如可以举出由堇青石(二一^工，^卜)、莫来石、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铈土等陶瓷构成的结构体，由铁素体系不锈钢等金属构成的结构体等。作为结构体的形状，没有特别的限定，例如可以举出蜂窝状、波纹状、网状、圆柱状、圆筒状等。《氨处理方法》本发明的氨处理方法，其特征在于，该方法为使用上述的氨分解催化剂(I)、(II) 或(III)处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。作为处理对象的“含有氨的气体”，没有特别的限定，可以是氨气、或含氨的气体，也可以是含有如尿素之类的通过热分解产生氨的物质的气体。另外，只要是不造成催化剂中毒的程度，含有氨的气体还可以含有其它的成分。相对于催化剂的“含有氨的气体”的流量，以空速计，优选为ΙΟΟΟΙΟΟΟΟΟΙΓ1，更优选为2000-15000( -1,进一步优选为3000-10000( -1。在此，所谓的相对于催化剂的“含有氨的气体”的流量是指将催化剂填充在反应器中时，相对于催化剂所占的体积在单位时间内通过催化剂的“含有氨的气体”的体积。反应温度优选为180_950°C，更优选为300-900°C，进一步优选为400-800°C。反应压力优选为0. 002-2MPa，更优选为0. 004_lMPa。根据本发明的氨处理方法，可以通过将分解氨而得到的氮和氢利用以往公知的方法分离出氮和氢，从而获得高纯度的氢。实施例以下，通过举出实验例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受下述实验例的限制，还可以在根据前 后所述的主旨适当得到的范围上加上适当的变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
13
氨分解催化剂(I)首先，对氨分解催化剂(I)的制备例和性能评价进行说明。另外，X射线衍射测定中使用了 X射线衍射仪(产品名称“RINT-2400”，株式会社U力'々制)。X射线源使用 CuKa (0. 154nm)，并在下述的测定条件下实施，即，X射线输出功率为50kV、300mA，发散狭缝为1.0mm、发散狭缝长度(発散縦制限7 U ？卜)为10mm，扫描速度为每分钟5度，取样宽度为0. 02度，扫描范围为5-90度。《实验例1-1》 将80. OOg硝酸钴六水合物溶解于400. OOg蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48. 53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在1200C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C 下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为a -CoMO04。进而，在SUS316 制的反应管中，填充 0. 5-1. OmL 的 a -CoMoO4,在以 30_50mL/min 通入氮气(以下简称为“氮”)下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨气(以下简称为“氨”)下升温至700°C，进行在700°C下保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoMoO/’)。《实验例1-2》将80. OOg硝酸钴六水合物溶解于400. OOg蒸馏水中。另外，在250g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加48. 53g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在1200C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C 下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为a -CoMO04。接着，将0.089g硝酸铯溶解于3.23g蒸馏水中。将该水溶液滴入到6. OOg的 a -CoMoO4中，使其均勻浸透，在90°C下干燥10小时后，通过X射线衍射测定确认为 a -CoMoO40进而，在SUS316制的反应管中，填充0. 5-1. OmL含有Cs的a -CoMoO4,在以 30-50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C， 进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“1% Cs-CoMoO,)。《实验例1-3》在实验例1-2中，使用将0. 18g硝酸铯溶解于3. 21g蒸馏水中的水溶液代替将 0. 089g硝酸铯溶解于3. 23g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例1-2同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“2% Cs-CoMoO/’)。另外，将硝酸铯均勻地浸透，在90°C下干燥 10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为a -CoMO04。《实验例1-4》在实验例1-2中，使用将0. 46g硝酸铯溶解于3. 20g蒸馏水中的水溶液代替将 0. 089g硝酸铯溶解于3. 23g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例1-2同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“5% Cs-CoMoO/’)。另外，将硝酸铯均勻地浸透，在90°C下干燥 10小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为a -CoMO04。《实验例1-5 1-7》在实验例I-I中，将硝酸钴六水合物和钼酸铵的量适当变更，除此之外，按照实验例I-I进行，得到了钴与钼的摩尔比(Co/Mo)在实验例1-5中为1. 05的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo = 1. 05”)、在实验例1-6中为1. 10的氨分解催化剂(以下表示为“Co/Mo =1. 10”)、在实验例1-7中为0. 90的氨分解催化剂(以下表示为"Co/Mo = 0. 90”)。另夕卜，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C下焙烧3小时后的状态，通过X 射线衍射测定各自确认为a-CoMo04。《实验例1-8》 在实验例I-I中，将硝酸钴六水合物变更为硝酸镍六水合物，除此之外，按照实验例I-I同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“NiMoO/’)。另外，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、50(TC下焙烧3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示 a -CoMoO4 型的 NiMoO4。《实验例1-9》在实验例1-8中，将在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C下焙烧 3小时后的状态，通过X射线衍射测定确认为显示a -CoMoO4型的NiMoO4后，将由0. 075g硝酸铯溶于1. 55g蒸馏水而得到的水溶液滴入到该显示a -CoMoO4型的NiMoO4中，使其均勻地浸透，在90°C下干燥10小时后，进行氮化处理，除此之外，按照实验例1-8同样地得到了氨分解催化剂(以下表示为“1% Cs-NiMoO/’)。另外，氮化处理的前阶段的状态，通过X射线衍射测定确认为显示a -CoMoO4型的NiMo04。《实验例1-10和1-11》代替在实验例1-9中将0. 075g硝酸铯溶解于1. 55g蒸馏水中的水溶液，在实验例1-10中使用将0. 15g硝酸铯溶解于1. 55g蒸馏水中的水溶液、在实验例I-Il中使用将 0. 40g硝酸铯溶解于1. 55g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例1-9同样地进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“2% Cs-NiMoO4")和氨分解催化剂(以下表示为“5% Cs-NiMoO,)。另外，氮化处理的前阶段的状态，通过X射线衍射测定确认各自为显示a -CoMoO4 型的 NiMoO4。《实验例1-12》在SUS316制的反应管中填充市售的氧化钼(MoO3)O. 5-1. OmL，在以30_50mL/min 通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C下保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“Mo03”)。《实验例1-13》将0. 21g硝酸铯溶解于蒸馏水1. 62g的水溶液滴入到市售的7. OOg氧化钼(MoO3)， 使其均勻地浸透，在120°C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，空气气流下、 500°C下焙烧3小时。进而，在SUS316制的反应管中填充0. 5-1. OmL焙烧物，在以30_50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“2% Cs-MO03”)。《实验例1-14和1-15》代替在实验例1-13中将0.21g硝酸铯溶解于1. 62g蒸馏水中的水溶液，在实验例1-14中使用将0. 54g硝酸铯溶解于1. 62g蒸馏水中的水溶液、在实验例1_15中使用将1. 14g硝酸铯溶解于1.62g蒸馏水中的水溶液，除此之外，按照实验例1-13进行，各自得到了氨分解催化剂(以下表示为“5% Cs-MoO3")和氨分解催化剂(以下表示为“10% Cs-MoO,)。《实验例1-16》将9. 49g硝酸钴六水合物溶解于41. 18g蒸馏水中，添加15. 13g偏钨酸铵水溶液 (简称“MW-2”，日本无机化学工业株式会社制；作为氧化钨含有50质量％ )。将两种溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在120°C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C 下焙烧5小时，在空气气流下、500°C下焙烧3小时。进而，在SUS316制的反应管中填充0. 5-1. OmL焙烧物，在以30_50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CoW04”)。《实验例1-17》将13. 36g硝酸锰六水合物溶解于67. 08g蒸馏水。另外，在41. 04g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8. 22g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在1200C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C下焙烧3小时。通过X射线衍射测定确认为α -ΜηΜο04。进而，在SUS316制的反应管中填充0. 5-1. OmL焙烧物，在以30_50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MnMoO/’)。《实验例I-18》将11.81g硝酸钙四水合物溶解于60. IOg蒸馏水中。另外，在45. 06g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加8. 8 钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在1200C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C 下焙烧3小时。进而，在SUS316制的反应管中填充0. 5-1. OmL焙烧物，在以30_50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“CaMoO/’)。《实验例1-19》将13. 92g硝酸镁六水合物溶解于70. 02g蒸馏水中。另外，在48. 03g沸腾的蒸馏水中缓慢地添加9. 58g钼酸铵并溶解。将两种水溶液混合后，加热搅拌，蒸发干燥。将得到的固态物在1200C下干燥10小时后，在氮气流下、350°C下焙烧5小时，在空气气流下、500°C 下焙烧3小时。进而，在SUS316制的反应管中填充0. 5-1. OmL焙烧物，在以30_50mL/min通入氮下升温至400°C。接着，在以50-100mL/min通入氨下升温至700°C，进行在700°C保持5小时的处理(氮化处理)，得到了氨分解催化剂(以下表示为“MgMoO/’)。《氨分解反应》利用实验例I-I 1-19中得到的各催化剂、以及纯度为99. 9体积％以上的氨，进
行氨分解反应，将氨分解为氮和氢。另外，氨分解率是在氨的空速为eoootr1，反应温度为400°C、450°C、或500°C，反应压力为0. 101325MPa(常压)的条件下测定(通过下述数学式进行计算)。其结果示于表 1。数学式权利要求
1.一种氨分解催化剂，该催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，其特征在于，催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属。
2.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种，以下将含有选自钼、钨和钒中的至少一种的催化剂活性成分称为A成分。
3.根据权利要求2所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自钴、 镍、锰和铁中的至少一种，以下将选自钴、镍、锰和铁中的至少一种的催化剂活性成分称为B 成分。
4.根据权利要求3所述的氨分解催化剂，其中，A成分和B成分为复合氧化物的形式。
5.根据权利要求2所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种，以下将选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的催化剂活性成分称为C成分。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分的一部分或全部被氨气或氮-氢混合气体处理。
7.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求6所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，配制含有A成分的氧化物或含有A成分和B成分的氧化物后，将所述氧化物在300-800°C的温度下，利用氨气或氮-氢混合气体进行处理。
8.根据权利要求7所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，配制所述氧化物后，进一步添加C成分的化合物。
9.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自钼、钨、 钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物。
10.根据权利要求9所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种。
11.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求9所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，利用氨气或氮-氢混合气体将所述氮化物的前体进行氮化处理而形 成所述氮化物。
12.根据权利要求11所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，所述前体为选自钼、钨、 钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属或其化合物。
13.根据权利要求11或12所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，在所述前体中进一步添加选自碱金属、碱土类金属和稀土类金属中的至少一种的化合物。
14.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的氨分解催化剂，其中，所述金属氧化物为选自铈土、氧化锆、三氧化二钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化钨和二氧化钛中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的氨分解催化剂，其中，所述催化剂活性成分还含有碱金属和/或碱土类金属。
17.一种氨分解催化剂的制备方法，该方法是制备权利要求14-16中任一项所述的氨分解催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下工序将所述铁族金属的化合物负载于金属氧化物的工序，将所述化合物进行还原处理，形成所述铁族金属的工序。
18.根据权利要求17所述的氨分解催化剂的制备方法，其中，通过还原性气体在300-800 0C的温度下进行所述还原处理。
19. 一种氨处理方法，其特征在于，使用权利要求1-6、9-10以及14-16中任一项所述的氨分解催化剂处理含有氨的气体，将所述氨分解为氮和氢而获得氢。
全文摘要
本发明的氨分解催化剂是将氨分解为氮和氢的催化剂，通过催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属，优选地，通过(I)催化剂活性成分含有选自钼、钨和钒中的至少一种，或者(II)催化剂活性成分含有选自钼、钨、钒、铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种过渡金属的氮化物，或者(III)催化剂活性成分含有选自铁、钴和镍中的至少一种铁族金属和金属氧化物，可以在比较低的温度、且以高的空速将氨有效地分解为氮和氢，从而可以得到高纯度的氢。
文档编号B01J23/76GK102159314SQ20098013658
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者冈村淳志, 吉宗壮基, 常木英昭, 桐敷贤 申请人:株式会社日本触媒