专利名称：一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种微反应器中液相SO3磺化石油馏分的方法，具体涉及一种采用微反应器技术制备石油磺酸盐的方法。
背景技术：
石油是关系国家能源安全的一级战略资源，但目前石油采收率普遍较低。石油磺酸盐由于原料来源广、数量大、界面活性强、与原油配伍性好、水溶性好、成本较低，被认为是最具商业前景的三次采油用表面活性剂。石油磺酸盐合成工艺路线主要采用间歇釜式和连续罐组式液相磺化、喷射式雾膜(气-汽)磺化生产工艺(专利申请号200520118134. X) 和降膜式气-液磺化工艺。目前降膜式气-液磺化工艺只限于生产重烷基苯磺酸盐，这类磺酸盐与原油的相溶性差，需添加稳定剂调整复配(见CN 100509772C)，国内尚未见有膜式磺化合成石油磺酸盐的工业化装置。由于馏分油粘度较大，使流动变慢、液膜内的热质传递阻力增加，且膜式磺化器的换热面积有限，导致降膜磺化反应器头部反应热大量积累，并发生过磺化、氧化、炭化结焦等副反应，形成大量酸渣，甚至堵塞管道，影响磺化过程的正常进行。液相SO3罐组式磺化工艺采用大量卤代烃为溶剂并维持低温运行，通过降低反应速度使过磺化、结焦炭化等副反应得到有效控制。但磺化产物中活性物含量低，且原油相容性较差，影响了三次采油采收率。由于反应釜内的微观混合效果较差、物料停留时间分布较宽、釜内磺化反应热难以及时导出、磺化剂滴加时间较长、能耗与溶剂使用量较大，导致操作难度大、产品质量不稳定、局部温度过高、过程安全性差、生产成本较高等问题。CN101318112A中介绍了一种采用超重力和液相SO3.化技术以制备驱油用阴离子表面活性剂的方法。在反应温度-1(T50°C下，使一定比例的馏分油与磺化剂在循环搅拌釜和超重力反应器中循环2(T70min，制备的活性物含量达40%以上，超重力反应器所具有的良好传质特性能够强化物料混合，磺化反应时间较罐组式工艺短。但其连续操作工艺存在物料返混，且所公开的两种操作模式都无法解决磺化反应热的快速移出问题，因而工艺本身存在过磺化等副反应。专利CN101508660中公开了采用微通道毛细管反应器技术，并以浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂制备α-磺酸脂肪酸酯。专利CN101607925公开了采用微混合器制备萘系磺酸的方法，其中所述微混合器只具有混合通道，并未涉及反应-换热过程集成。
发明内容
为解决现有技术中物料停留时间长，返混严重、副反应多，过磺化及传热难等问题；本发明的目的在于提供一种微反应器中磺化合成石油磺酸盐的方法，物料停留时间短， 无返混、无副反应，传热效率高，本发明最有可能成为继釜罐式磺化工艺合成石油磺酸盐的替代技术得以推广应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种磺化合成石油磺酸盐的方法，所述方法在两个连续微反应器中进行，所述微反应器集微混合通道与微换热通道于一体，且所述微混合通道与微换热通道分别存在于多个交替叠加的平板上。所述微反应器还包含两个反应物料进料口，一个反应产物出料口，以及与微换热通道相通的一个进口和一个出口，其中两个连续微反应器中分别进行液相SO3 磺化反应和中和反应。磺化反应以石油馏分为原料，液相SO3为磺化剂，于一定浓度、比例及空速条件下在第一微反应器中进行连续磺化反应生成石油磺酸，通过调节流经于第一微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量以调控磺化反应温度；于第一微反应器后串接有一个微通道换热器，在第一微反应器中制备的石油磺酸由微通道换热器换热后流入第二微反应器中进行中和成盐。中和反应将磺化反应所生成的石油磺酸(无需老化)直接输送至第二微反应器中以碱液 (如15 25%的氨水)中和生成石油磺酸盐，并通过调节流经于第二微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量以调控中和反应温度；于第二微反应器后串接有一微通道换热器，在第二微反应器中制备的石油磺酸盐由微通道换热器换热后流出，进入脱水、分盐及脱溶剂等操作工序。与现有降膜磺化工艺生产采油用磺酸盐不同，本发明的被磺化物为石油宽馏分， 以获得与原油相溶性更好的阴离子表面活性剂。所选石油馏分选自宽馏程范围内的轻质馏分油、重质馏分油或两者的混合物，如柴油、蜡油或浙质油；馏分油中单环芳烃或多环、杂环芳香烃为主要被磺化物。石油馏分优选溶解于一种有机溶剂中，特别是卤代烷烃如二氯乙烷，溶剂用量原则上可多可少，但过多溶剂会增加后续蒸发过程成本等一系列弊端，微通道混合技术可在较少的溶剂存在下获得更好的反应结果。本发明中溶剂用量比现有工艺大幅度减少，在优选的实施方式中，溶剂与馏分油的质量比为(Γ2 1，当石油宽馏分选自轻质馏分油如轻柴油(沸程180-370°C )时，被磺化物石油馏分可以不添加溶剂，当石油宽馏分选自重质馏分油如石蜡基柴油(沸程370-550°C)时，溶剂与馏分油的质量比可以在 1 2^2 1间选择。本发明以液相SO3为磺化剂，可以是纯物质加料，优选使用有机溶剂溶解，并且更优选的该有机溶剂与被磺化物石油馏分油中的溶剂相同，尤其是卤代烷烃，添加溶剂对于本发明的直接意义在于，当环境温度较低时，液相SO3不至于凝固而堵塞微通道，优选的实施是溶剂与SO3的质量比为(Γ3 1。以液相SO3磺化石油馏分制备石油磺酸盐，磺化剂用量除影响活性物含量，对无机盐浓度影响较大；产品中无机盐含量有一上限，因此SO3与馏分油的质量比一般控制在(0.广0.5) 1。本发明在实施过程中发现利用微反应技术，磺化剂SO3用量可比现有罐组式减少约10-40%，优选的SO3与馏分油的质量比为(0.2、. 35) 1，更优选的是 (0.2 0.27) 1。按上述浓度、比例所合成的石油磺酸进入中和操作工序，以碱液中和，碱液优选氨水，质量浓度15%以上，以减少后处理过程中脱除水量所消耗的能量，中和反应温度可控， 生成的石油磺酸盐中和液PH为7-9。
本发明的液相SO3磺化石油馏分合成石油磺酸在一个微反应器中进行，所述微反应器集微混合与微换热通道于一体，并优选的此微反应器后串接独立的微通道换热器。合成石油磺酸盐在两个连续微反应器中进行，第一微反应器用于液相SO3磺化石油馏分合成石油磺酸，第二微反应器用于中和石油磺酸成盐。磺化反应和/或中和反应温度为(T80°C、优选的反应温度为2(T60°C，以冷却介质一特别是常温水作为热交换介质调控；空速条件为微反应器的液时空速，定义为在第一个磺化微反应器或第二个中和微反应器内单位体积混合通道中反应物的总体积流率，可选的空速为KKTioooootr1，优选的空速值为sooolooootr1,在所选择的磺化反应或中和反应空速条件下，冷却介质在反应器及换热器通道内的空速大于反应空速的10%，即可有效控制反应温度。在本发明优选的的操作空速条件下，微反应系统两个子模块间(微反应器与微通道换热器)连接管道中的物料温度已不受控制，因此本发明的最佳磺化条件是按微反应器出口的磺化产物一石油磺酸混合物料不发生汽化为目标而设定的。为了使发明方法所获得的石油磺酸盐活性物含量高，移热效果好，微反应器中微混合通道与微换热通道的特征尺寸小于1. 0mm，优选小于0. 5mm(最小可选择0. Imm)，微反应器的传热系数优选大于2500W · πΓ2 · Γ1,以使更多的磺化反应热在有限的换热面积内与换热介质实现高效的热交换，反应器混合反应通道与移热通道交替排布；在垂直于平板投影方向，微混合通道围成的区域处于其相邻的微换热通道围成的区域内；即设于微混合通道所在平板的背面、或与微混合通道板片相邻的换热通道板片上的至少一条移热通道的进口处于混合通道进口(非基板上的集流总入口)的上游，或至少一条换热通道处于所有混合通道混合口截面的上游，相应地，磺化反应或中和反应过程采取并流或错流的反应-换热模式。当按照本发明方法获得工业化规模石油磺酸盐产品时，微反应器采取数量放大技术，即通道特征尺寸不变，数量增加，微通道平板数量增加，过程放大易于实现。根据本发明方法中反应介质特性、温度条件或压力条件，微反应器材质应选择不锈钢或合金钢等耐腐蚀材料。用于本发明方法的合适的微反应器可从，例如中国科学院大连化学物理研究所、 MM(德国)，康宁公司(美国)等机构获得。本发明可为油田三次采油提供含量高达45飞0%的石油磺酸盐活性物，活性物中和液界面张力低至ΚΓ^ΚΓ^ιΝ·!!!—1，且无机盐浓度低于5%。所使用的方法磺化剂用量节省 10 40%。
图1本发明微反应器中磺化合成石油磺酸盐的工艺流程图，图中1为第一微反应器(微通道磺化反应器)，2为第二微反应器(微通道中和反应器)，3为微通道换热器，4、5 为磺化剂与馏分油储罐，6为中和液储罐，7为冷却介质储罐。其中，1与3，2与3构成两个连续的微反应器系统。图2微反应器通道剖面图，图中8为微混合通道，9为微换热通道，图2Α为错流， 图2Β为并流。
具体实施方式
本发明通过以下非限制性实例进行阐述。下列实施例系根据本发明方法的要求在微反应器中进行。磺化剂和石油馏分，或其与溶剂混合物经预先配制并储存于各自的罐中备用。磺化反应起始物料按本发明所记载的反应物料比例、流量(据反应器空速条件而定)分别经两个液体泵输送至第一微反应器 1中，反应时间由空速决定，反应温度由储罐7中的冷介质的温度和流量调控；磺化反应在第一微反应器1中完成后随即进入微通道换热器3中进行进一步的热交换，并且可选的，经换热后的石油磺酸再进入第二个微反应器2与来自储罐6的中和液进行中和反应生成石油磺酸盐及无机盐，中和液泵送流率以石油磺酸盐中和液PH7、为依据。其中，第一微反应器和第二微反应器集微混合通道8与微换热通道9于一体，且所述微混合通道与微换热通道存在于多个交替叠加的平板上，通道特征尺寸皆为420 μ m,在以下实施中微反应器1及2采取图2中错流或并流的反应-换热模式工作。石油磺酸盐产物以中和液中活性物含量、经脱水脱溶剂后活性物含量，以及中和液稀释6%。的界面张力值来表征。实施例1大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，650ml/min(反应器1)，430ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=沘· 6%，密度1. 36g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 4，密度 1. 07g/ml磺化剂流量18.4g/min原料油流量38.8g/minSO3与馏分油质量比0. 27磺化反应器出口石油磺酸物流温度58°C中和液活性物含量18. 2%脱水脱溶剂后活性物含量49. 1 %界面张力值1.2 X KT1IiiN · πΓ1。实施例2 大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，590ml/min(反应器1)，550ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=沘· 6%，密度1. 36g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 4，密度 1. 07g/ml磺化剂流量3. 4g/min原料油流量9. 4g/minSO3与馏分油质量比0. 20磺化反应器出口石油磺酸物流温度35 42°C中和液活性物含量15. 5%脱水脱溶剂后活性物含量43. 4%
界面张力值4.3X l(rtiN · πΓ1。实施例3大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，670ml/min(反应器1)，270ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=28. 6%，密度1. 36g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 4，密度 1. 07g/ml磺化剂流量16.lg/min原料油流量33.9g/minSO3与馏分油质量比0. 27磺化反应器出口石油磺酸物流温度56°C中和液活性物含量18. 2%，活性物中单双磺酸盐比为 1. 18脱水分盐后活性物-30. 9%,未磺化油-29. 4%,无机盐9%，挥发份25. 3%界面张力值8.4X 1(Γ2ι Ν · πΓ1。实施例4大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，650ml/min(反应器1)，430ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+三氯乙烷，SO3 % (质量)=50%，密度1. 48g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 4，密度 1. 07g/ml磺化剂流量6. 7g/min原料油流量36.6g/minSO3与馏分油质量比0. 34磺化反应器出口石油磺酸物流温度56飞5°C中和液活性物含量17. 6%，活性物中单双磺酸盐比为 0. 94界面张力值2X IO-1HiN · πΓ1。实施例5大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，860ml/min(反应器1)，730ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3 % (质量)=50%，密度1. 48g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 2，密度 0.965g/ml磺化剂流量10.4g/min原料油流量30.Og/minSO3与馏分油质量比0. 475磺化反应器出口石油磺酸物流温度64°C
中和液活性物含量18. 5%，活性物中单双磺酸盐比为34脱水脱除溶剂后活性物含量31. 1%界面张力值5.IX 10_3mN · m—1 (拉断)。实施例6大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，1100ml/min(反应器1)，980ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=66. 7%，密度1. 675g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 2，密度 0.965g/ml磺化剂流量9. 6g/min原料油流量35.5g/minSO3与馏分油质量比0. 66磺化反应器出口石油磺酸物流温度48 52°C中和液活性物含量17. 0%脱水脱除溶剂后活性物含量28. 1%界面张力值4.9X ΙΟΛιΝ · πΓ1。实施例7大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，720ml/min(反应器1)，780ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=沘· 6%，密度1. 36g/ml原料油180 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 3) 0，密度 0.905g/ml磺化剂流量19.6g/min原料油流量22.lg/minSO3与馏分油质量比0. 25磺化反应器出口石油磺酸物流温度67 71°C中和液活性物含量20. 9%，活性物中单双磺酸盐比为 1. 21脱水脱溶剂后活性物含量34. 8%界面张力值2·ΙΧΙΟΛιΝ · πΓ1。实施例8大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ Κ2片)换热介质自来水，400ml/min (反应器1)，470ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+二氯乙烷，SO3% (质量)=沘.6%，密度1.36g/ml原料油180 370°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1 0) 0，密度 0.87g/ml磺化剂流量32.7g/min
原料油流量25.9g/minSO3与馏分油质量比0. 36磺化反应器出口石油磺酸物流温度6纩72°C中和液活性物含量23. 9%脱水脱溶剂后活性物含量43. 5%。实施例9大连化学物理研究所微反应器微混合及微换热通道特征尺寸皆420 μ m,混合通道体积240 μ 1，换热通道体积480 μ 1 Q片)换热介质自来水，400ml/min(反应器1)，470ml/min (换热器3)磺化剂液相SO3+ 二氯乙烷，SO3% (质量)=28. 6%，密度1. 36g/ml原料油> 370 550°C馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(0 1) 0， 密度 0.9g/ml磺化剂流量13.9g/min原料油流量12.9g/minSO3与馏分油质量比0. 31磺化反应器出口石油磺酸物流温度7Γ76 中和液活性物含量17. 8%脱水脱溶剂后活性物含量29. 7%。
权利要求
1.一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法，所述微反应器集交互叠加的微混合通道板与微换热通道板于一体；所述微反应器还包含与微混合通道相连通的两个反应物料进料口、一个反应产物出口，以及与微换热通道相通的一个进口和一个出口 ；所述合成石油磺酸盐在两个连续微反应器中进行，其特征在于第一微反应器以180 550°C馏分段的馏分油为原料，液相SO3为磺化剂，在设定浓度、 比例及空速条件下，进行连续磺化反应制备石油磺酸，调节第一微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量控制磺化反应温度；在第一微反应器中所生成的石油磺酸流入第二微反应器中，并与中和剂碱液(如氨水)反应生成石油磺酸盐，调节第二微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量控制中和反应温度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一微反应器、第二微反应器后分别串接微通道换热器；在第一微反应器中所生成的石油磺酸经由微通道换热器换热后流入第二微反应器中以碱液中和生成石油磺酸盐， 石油磺酸盐经由微通道换热器换热后流出，进入脱水、分盐及脱溶剂工序。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于SO3与馏分油的质量比为(0.1 0. 5) 1。
4.按照权利要求1 3所述的方法，其特征在于以180-370°C馏分段的馏分油为原料时，原料油中可添加或不添加溶剂；原料选自> 370-550°C的馏分油时，原料油中加溶剂混合；溶剂与馏分油的质量比为0 2 1 ；液相 SO3可用溶剂混合，溶剂与SO3的质量比为0 3 1 ;S03与馏分油的质量比为(0.2 0. 35) 1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于原料油选自> 370-550°C的馏分油时，溶剂与馏分油的质量比为1 2 2 1 ；磺化剂液相SO3与被磺化物馏分油使用相同有机溶剂溶解。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于SO3与馏分油的质量比为(0.2 0. 27) 1。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于第二微反应器中中和剂碱液与第一微反应器所制备的石油磺酸(混合物)的质量比或质量流量比为(0.05-0. 1，第二微反应器所得中和液pH值7-9。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于磺化反应或中和反应温度为0 80°C、优选反应温度为20 60°C，以常温水作为热交换介质调控；磺化反应或中和反应液时空速为100 lOOOOOh—1，优选值为5000 2000( -1 ；微反应器及微通道换热器中换热通道内的空速为反应空速的10%或10%以上。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中微反应器的通道特征尺寸为 100-1000 μ m，优选100-500 μ m，且该微反应器的传热系数大于2500W · πΓ2 · Γ1。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于在垂直于平板投影方向上，微混合通道围成的区域处于其相邻的微换热通道围成的区域内；所述磺化反应和中和反应过程采取并流或错流的反应-换热模式。
全文摘要
一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法，其主要特点是a)以石油宽馏分为原料，液相SO3为磺化剂，在溶剂存在下，于第1微反应器中进行连续磺化反应生成石油磺酸；b)所得石油磺酸不经老化过程，直接与氨水进行中和反应生成石油磺酸盐，中和反应于后续的第2微反应器中进行；c)所述微反应器是集微混合通道和微换热通道于一体，采用冷却介质控制磺化反应和中和反应温度。本发明利用微通道所具有的高效传热和传质特性，实现了石油宽馏分为原料的液相SO3磺化合成石油磺酸盐，且产品活性物含量高、界面张力低，是一种能实现过程强化、安全、高效、清洁的生产设备和工艺，适用于三次采油用石油磺酸盐表面活性剂的规模化连续工业生产。
文档编号B01J19/00GK102295586SQ201010206998
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者李恒强, 焦凤军, 袁权, 赵玉潮, 陈光文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所