片状纳米γ-氧化铝的制备方法与流程

本发明涉及一种片状纳米γ-氧化铝的水热合成法，特别适用于金属负载型催化剂的高比表面积纳米片状γ-氧化铝载体的合成。

背景技术：

具有介孔结构的活性氧化铝是最重要的催化剂载体和吸附剂之一，广泛应用于石油加工催化剂和污水处理等领域。到目前为止，人们已经发现8种晶态的氧化铝，其中γ-氧化铝因为具有较大的比表面积和孔容、孔分布可调控、热稳定性较好等优点，得到了广泛的运用，广泛应用于各个领域，如催化合成、石油化工等方面。催化剂载体的重要性质之一是它的介孔结构特征和比表面积。对催化剂载体的要求首先是能提供尽可能大的反应接触面积，以提高活性组分的分散度。其次是孔径，孔径过大，载体的比表面积就会减小；孔径过小，给反应物的扩散带来不利的影响，从而影响催化剂的活性。同时，具有介孔结构的γ-氧化铝的潜在应用不止依赖于其多孔性和较大的比表面积，γ-氧化铝的微观结构对于负载型催化剂来说，也有很重要的影响。γ-氧化铝的形貌对于催化剂有双重作用，一是调控催化剂的的孔结构，工业催化剂用氧化铝载体的孔结构一般是由近球形氧化铝粒子堆积而成的缝隙性孔结构；二是不同形貌氧化铝载体的表面性质不同，从而与所负载活性相的作用不同。γ-氧化铝载体可以由前驱体转化而来，控制前驱体的形貌可以间接控制γ-氧化铝载体的形貌。

CN201410142128.1公开了一种片状氧化铝的制备方法，该方法的制备过程如下：将一定粒度的氢氧化铝粉末加入表面活性剂和水，研磨直至均匀，烘干，灼烧，得到γ-氧化铝；然后向得到的γ-氧化铝中加入晶籽、矿化剂和水混匀，继续研磨，然后再次烘干，经最后煅烧，得到粒度在20 ~ 100 µm之间的六角形片状氧化铝。该发明采用氢氧化铝固体为原料，简化了生产步骤，无废液和废气产生。但此工艺需要多次煅烧，产物性状依赖于原料，不利于推广。

CN201110004480.5公开了一种片状γ相纳米氧化铝的制备方法，该方法的制备过程如下：1）将纯度大于99.5%，粒度为95 ~ 100 µm的铝粉材料，放入设备容积为2.5升，功率为0.12KW的滚压振动磨机，研磨2h-3h；2）将步骤1制备的铝粉与自来水按重量比1:10混合，然后放入超声震荡器，超声分散2-4h，制备得到白色乳状Al(OH)₃胶体；3）再将白色乳状Al(OH)₃胶体放入恒温干燥箱，80℃干燥6h，得到Al(OH)₃粉末；4）最后将Al(OH)₃粉末放入箱式电阻炉，160℃-210℃恒温干燥4h，取出即可得到片状γ相氧化铝。该发明无需添加任何添加剂，且能耗低，无污染。但此工艺需要对原材料进行加工处理，对设备要求较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种片状纳米γ-氧化铝的制备方法。该方法无中和、老化等繁琐步骤，具有工艺简单，反应步骤少等特点。本发明能得到具有均一片状结构且具有较大比表面积的γ-氧化铝粉体。

本发明的片状纳米γ-氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将无机铝盐和尿素通过溶解在水中得到透明溶液，将溶液转移至高压反应釜中；向高压反应釜中通入一氧化碳或一氧化碳与氢气的混合气，维持一定压力和温度进行反应；（3）反应结束后，反应物料经过滤、洗涤和干燥得到一水软铝石前驱体，焙烧后得到片状纳米γ-氧化铝。

本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐为乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、溴化铝、氟化铝或氯化铝中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐的铝离子和尿素的摩尔比为1:2~1：10。

本发明方法中，步骤（2）所述的压力为0.2~2.8MPa，优选0.5~1.5MPa，所述的温度为110~240℃，优选130~180℃，反应时间为12~24h。本发明方法中，步骤（2）所述的一氧化碳与氢气的混合气的以任意比例混合，优选一氧化碳与氢气的体积比为1：10~10：1。

本发明方法中，步骤（2）优选按照如下方式进行：向高压反应釜中通入一氧化碳或一氧化碳与氢气的混合气，维持压力在0.5~1.5MPa，温度为130~180℃进行反应，反应2~6h后，通过高压反应釜的泄压阀缓慢释放出体系内的气体（主要为水蒸气），使压力降至0.5MPa以下，优选0.4~0.2MPa，停止泄压，继续反应6~22h。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50℃~110℃，干燥时间为2~12h。

本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为500℃~600℃，焙烧时间为2~12h。

本发明方法制得的纳米γ-氧化铝呈片状，比表面积为240~290m²/g，平均孔径5~8nm。

该产品适用于作为负载型金属催化剂的载体，特别适用于作为加氢脱硫反应催化剂的载体。

本发明γ-氧化铝载体的制备过程包括以下化学反应：

本发明方法在制备一水软铝石前驱体的过程中通入一氧化碳或一氧化碳与氢气的混合气，一方面，过量的一氧化碳（或混合气）会降低二氧化碳的相对浓度，从而减少二氧化碳与铝离子接触的机会；另一方面，通入的气体会与二氧化碳竞争吸附在铝离子表面，从而抑制反应（4）的进行，最后反应按照（3）、（5）进行，生成一水软铝石前驱体。一水软铝石属于正交晶系，在晶体生长过程中因为各向异性生长，最后形成了叶片状的纳米片结构。高压釜反应过程的泄压过程，进一步浓缩胶团的晶化体系，有利于晶体的生长。

附图说明

图1为实施例1中一水软铝石前驱体的TEM图。

图2为实施例1中纳米γ-氧化铝的TEM图。

图3为对比例1中γ-氧化铝的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将7.5g硝酸铝、6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入一氧化碳以排出反应釜内的空气，而后将反应釜压力设置为0.3MPa，以背压阀控制反应釜压力。将反应釜升温到130℃，反应24小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至80℃烘箱中干燥8小时，得到γ-氧化铝前驱体-一水软铝石。最后将一水软铝石放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到550℃，保持6小时后自然冷却，得到叶片状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为257m²/g，平均孔径为6.8nm。

实施例2

将6.6g硫酸铝、6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入一氧化碳以排出反应釜内的空气，而后将反应釜压力设置为0.3MPa，以背压阀控制反应釜压力。将反应釜升温到130℃，反应24小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至80℃烘箱中干燥8小时，得到γ-氧化铝前驱体—一水软铝石。最后将一水软铝石放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到550℃，保持6小时后自然冷却，得到叶片状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为247m²/g，平均孔径为6.5nm。

实施例3

将7.5g硝酸铝、6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入一氧化碳以排出反应釜内的空气，而后将反应釜压力设置为0.8MPa，以背压阀控制反应釜压力。将反应釜升温到170℃，反应12小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至80℃烘箱中干燥8小时，得到γ-氧化铝前驱体—一水软铝石。最后将一水软铝石放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到550℃，保持6小时后自然冷却，得到叶片状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为261m²/g，平均孔径为6.7nm。

实施例4

将7.5g硝酸铝、3.6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入一氧化碳以排出反应釜内的空气，将反应釜压力设置为0.9MPa，反应釜内反应温度为175℃，反应4小时后，通过高压反应釜的泄压阀缓慢释放出体系内的气体（主要为水蒸气），使压力降至0.3MPa，停止泄压，继续反应12h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至90℃烘箱中干燥6小时，得到γ-氧化铝前驱体—一水软铝石。最后将一水软铝石放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到550℃，保持6小时后自然冷却，得到叶片状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为272m²/g，平均孔径为7.3nm。

实施例5

将7.5g硝酸铝、6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入一氧化碳以排出反应釜内的空气，而后将反应釜压力设置为2.0MPa，以背压阀控制反应釜压力。将反应釜升温到215℃，反应24小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至60℃烘箱中干燥12小时，得到γ-氧化铝前驱体—一水软铝石。最后将一水软铝石放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到500℃，保持10小时后自然冷却，得到叶片状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为269m²/g，平均孔径为6.9nm。

对比例1

将7.5g硝酸铝、6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，不通一氧化碳，密闭反应釜。将反应釜升温到120℃，反应24小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，排出反应釜内气体，打开反应釜，收集反应浆液。将反应浆液抽滤，并用去离子水洗涤滤出物反复洗涤3次后，将滤出物转移至80℃烘箱中干燥8小时，得到γ-氧化铝前驱体-碳酸铝铵。最后将碳酸铝铵放入马弗炉中焙烧，以2℃/min从室温升温到550℃，保持6小时后自然冷却，得到棒状纳米γ-氧化铝。所得的γ-氧化铝的比表面积为235m²/g，平均孔径为6.9nm。