纳米氧化铝颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al‑Sn合金的制备方法与流程

本发明涉及纳米颗粒增强铝基复合材料，特别涉及纳米氧化铝颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的制备方法。

背景技术：

近年来，随着纳米材料的快速发展，研究人员通过各种的物理或化学方法将纳米颗粒均匀分散在金属或合金中，显著地提高了材料的力学性能和摩擦学性能，受到广泛关注。同时，随着高速铁路、轻轨、地铁和船舶等交通装备迅速发展，以及发动机的高压缩比、紧凑设计和减轻重量的趋势，不仅显著扩大了轴瓦合金(如Cu基、Al基等)的应用范围，也对其承载能力和摩擦学性能提出了更高要求。而且，欧盟自2011年7月1日起就禁止轻型车的发动机轴瓦使用铅，这一规定给汽车轴瓦合金和轴瓦涂层带来了广泛的变革。尽管重型发动机还没有类似的法规规定，但这仅仅只是时间的问题。因此，研发新型无铅Al-Sn基高强度、高性能的轴瓦材料来替代有毒的Cu-Pb轴瓦材料是当前一项刻不容缓的任务。但将纳米颗粒复合到Al-Sn轴瓦合金中，对其力学和摩擦学性能进行同步提高却鲜有报道，而且将其应用于工业轴瓦中也未有先例。

随着滑动轴承向着高承载能力、耐磨减摩和环保(无铅)的方向发展，开发兼具优异力学和摩擦学性能的新型Al-Sn基轴承合金成为研究热点。目前，市场上主流的Al-Sn轴承合金通常使用铸造方法获得，一般具有良好的表面性能。但是通过铸造获得的Al-Sn合金存在两个方面的主要问题：(1)合金的强度(HV30～50)较低，很难满足当前对轴瓦高强度的需求；(2)在铸造过程中容易产生严重的比重偏析等问题。为了克服上述问题，机械合金化获得纳米晶相是一种有效提高材料强度的方法；同时，通过球磨可以获得Sn粒子均匀细小地弥散分布在Al基体上，这种纳米相复合结构Al-Sn轴承合金因其细化的组织和较高的硬度，通常表现出较好的摩擦学性能。但是，纳米相复合结构合金中存在热力学不稳定，晶粒长大倾向明显，特别是低熔点的第二相Sn容易出现快速长大甚至离异共晶等现象，直接破坏纳米相复合结构Al基合金性能(特别是减摩性能)。

此外，直接采用机械合金化方法+粉末烧结制备的纳米Al₂O₃颗粒增强纳米相复合结构Al-Sn合金存在以下几个问题：(1)材料直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中进行高能球磨，Al₂O₃颗粒尺寸始终保持在亚微米尺度，很难细化到100纳米以下的尺度，因此Al₂O₃颗粒的弥散强化效果减弱；(2)直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中，烧结成型后，存在Al₂O₃/Al界面不紧密和污染等问题。上述这些问题都直接影响了Al-Sn合金的力学性能和摩擦学性能。

原位反应是通过元素直接或者元素与化合物直接发生化学反应获得一种或多种陶瓷纳米颗粒。专利CN 103710581B发明了一种纳米Al₂O₃颗粒增强铝基复合材料的制备方法，在铝粉或雾化铝合金粉末表面原位可控生长Al₂O₃膜、球磨破碎来获得纳米复合粉末，通过放电等离子烧结工艺来获得所述为块体的纳米Al₂O₃颗粒增强铝基纳米复合材料。但是该工艺通过在Al粉末表面原位形成的Al₂O₃作为基体的增强颗粒存在一个严重的问题，Al粉末表面一旦形成致密氧化膜就很难破碎，直接导致铝合金的烧结致密化差和强度不高等问题。专利CN 200610088368.3利用超声化学加速和控制原位反应进程，制备出纳米(ZrB₂+Al₂0₃+Al₃Zr)颗粒增强铝基复合材料；虽然原位反应生成的增强相与铝基界面无杂质污染，界面结合状态好，但是此工艺仍然有以下不足：(1)起始反应温度高；(2)生成的氧化铝颗粒尺寸跨度大(除纳米颗粒外，还含有亚微米甚至微米颗粒)；(3)颗粒团聚或分布不均匀；(4)熔体内杂质含量高。

大量的研究工作证明，纳米相结构合金中存在大量界面和晶格畸变，使其处于热力学上亚稳态，晶粒长大倾向明显，特别是低熔点的第二相容易出现快速长大甚至离异共晶等现象，直接破坏纳米相复合结构Al基合金性能(特别是减摩性能)。特别是通过高能球磨制备纳米晶Al-Sn合金粉末中，发现在高温下低熔点第二相Sn快速粗化、迁移，形成沿颗粒边界不均匀的网状偏晶态分布，导致弥散强化作用消失，恶化了合金的强度和硬度，特别造成了摩擦系数的升高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种纳米氧化铝颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的制备方法，既解决了纳米相复合结构Al-Sn合金在高温烧结条件下的热稳定性问题，又实现了Al₂O₃纳米颗粒在铝基中的原位生成，有效解决了Sn相在高温烧结条件下的熟化和长大现象，力学性能优异，并且制备方法工艺简单，操作流程短。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

纳米氧化铝颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)对SnO₂粉末进行活化处理，颗粒尺寸小于1μm；

(2)将Al粉、活化处理的SnO₂粉和MgH₂粉末混合，在氩气保护下进行球磨，得到纳米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末；所述活化处理的SnO₂粉和MgH₂粉末的质量占总重量的15.3wt％和0.5wt％～1.5wt％，余量为Al；

(3)将球磨后的纳米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末冷压成型，在氩气保护下烧结，烧结温度为580～610℃，保温时间为1h～4h，即获得纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金。

步骤(1)对所述SnO₂粉末进行活化处理，具体为：

采用高速摆振球磨法对SnO₂进行活化处理，球磨转速为1000rpm以上，球磨时间为3h～8h。

步骤(1)对所述SnO₂粉末进行活化处理，具体为：

采用放电等离子体辅助球磨法对SnO₂进行活化处理，球磨转速为1000rpm以上，放电强度为1.5～3A，球磨时间为1h～5h。

步骤(2)所述球磨，具体为：

采用行星式球磨20h～40h，球磨转速为250～350rpm。

步骤(3)所述在氩气保护下烧结，具体为：

真空烧结炉中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，随后通入氩气升温到100℃～200℃并保温1h～2h小时，然后升温到580℃～610℃并保温1h～4h小时，随炉冷却。

步骤(3)所述冷压成型，具体为：

采用冷压模具，单轴向压制成块，压制压力为400MPa～800MPa。

步骤(1)所述SnO₂粉末为纯度为99.9％、粒度为200目。

所述Al粉的纯度为99.9％、粒度为200目。

所述MgH₂粉末的纯度为99.9％、粒度为200目。

本发明首先对SnO₂进行活化处理，然后将Al粉、MgH2粉和活化处理的SnO₂粉进行普通高能球磨处理，最后经冷压、真空烧结成纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构的Al-Sn合金。在此过程中，采用SnO₂与原始Al粉反应，在600℃条件下，通过二者的氧化还原反应原位生成了纳米尺度的Al₂O₃增强颗粒和Sn相粒子，一方面它替代了原始铝粉末作为Al₂O₃增强颗粒的生成源，解决了增强相与铝基界面问题，获得了极小尺度的Al₂O₃纳米颗粒；另一方面SnO₂在高温状态被Al反应所生产的Al₂O₃增强颗粒又会抑制附近Sn相的长大，提高了第二相的热稳定性，获得100纳米尺度的Sn均匀弥散分布在Al基体中。此外，添加MgH₂组元实现了气氛保护烧结制备高致密Al-Sn合金目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明所采用的原位合成技术，可以在Al基体中同时原位合成纳米Sn相和纳米Al₂O₃增强相，属于一种共析合成的原位反应法，所生产的Al₂O₃增强相在高温条件下又具有抑制纳米Sn相长大的作用，本发明通过原位反应有效解决了Sn相在高温烧结条件下的熟化和长大现象。

(2)本发明采用高速摆振球磨法或等离子体放电辅助球磨法对SnO₂进行活化处理，一方面细化了SnO₂颗粒，增加了SnO₂与Al基体的反应界面面积，有利于原位还原的进行，从实验结果来看，所添加的SnO₂基本被完全还原成100纳米以下的Sn相。

(3)对于反应球磨Al-SnO₂粉末制备出纯Al-Sn合金的纳米相复合结构，本发明引入了一种与Al、Sn相在球磨中互不溶的、可作为强还原性的第三组元MgH₂。一方面，MgH₂在球磨过程中与Al、Sn以及SnO₂相均不互溶，且细小弥散分布在Al基体中；另一方面，在后续烧结过程中，MgH₂在低温区(400℃左右)首先脱氢，并在Al基体中原位形成还原性极强的单质Mg，随着温度的进一步升高，单质Mg又将促进基体中SnO₂的完全还原，同时还可以有效提高合金的烧结致密度。

(4)本发明获得的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金，其组织表现为，纳米尺度的Al₂O₃颗粒和Sn粒子均匀弥散地分别在Al基体上，表现出良好的弥散强化作用，有效提高了普通粉末烧结Al合金的硬度和强度；同时，高热稳定性的纳米Sn相在滑动磨损过程中可以均匀地涂覆在磨损界面，有效改善合金的摩擦学性能。

附图说明

图1为实施例1中原始SnO₂粉经摆震球磨细化后的SEM图。

图2为实施例1中使用经摆震球磨处理后的SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM图(低倍率)。

图3为实施例1中使用经摆震球磨处理后的SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM图(高倍率)。

图4为实施例1中使用经摆震球磨处理后的SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h，经压制和600℃真空烧结获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM图(低倍率)。

图5为实施例1中使用经摆震球磨处理后的SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h，经压制和600℃真空烧结获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM图(高倍率)。

图6为实施例1中使用经摆震或等离子体辅助球磨处理后的SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h，经压制和600℃真空烧结获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD图。

图7为对比例中直接使用原始SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM图(低倍率)。

图8为对比例中直接使用原始SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM图(高倍率)。

图9为对比例中直接使用原始SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，经压制和600℃真空烧结获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM图。

图10为对比例中直接使用原始SnO₂与Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，经压制和600℃真空烧结获得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯度为99.9％、粒度为200目的SnO₂原始粉末进行摆震球磨，采用球磨转速1000rpm，球料比20：1，球磨时间为4h，获得细化的SnO₂粉末，颗粒尺寸小于1μm；

(2)将上述细化的15.3wt％SnO₂粉末，与纯度为99.9％、粒度为200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂原始粉末在氩气保护下进行球磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为40h，球料比为15∶1；

(3)将所制备的球磨粉体采用单轴向压制成块，压制压力为660MPa；

(4)然后将压好的块体放到真空烧结炉中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，随后通入氩气升温到100℃并保温1小时，然后升温到600℃并保温1小时，随炉冷却。

本实施例所获得的MA SnO₂细化粉末的SEM结果如图1所示，所获得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM结果如图2～3所示，所获得的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al‐Sn合金的SEM和XRD结果分别如图4～5和图6所示。结果表明，对SnO₂粉末进行预处理细化之后，获得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末更加细化，经过600℃烧结之后合金粉末中的SnO₂基本被完全还原成Sn，且Sn的尺寸呈现双尺度结构，大部分Sn的尺寸可以保持的100纳米以下。合金的烧结致密度为98％以上。

实施例2

本实施例的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯度为99.9％、粒度为200目的SnO₂原始粉末进行等离子体辅助球磨，采用球磨转速1000rpm，球料比30：1，球磨时间为3h，获得细化的SnO₂粉末；

(2)将上述细化的15.3wt％SnO₂粉末，与纯度为99.9％、粒度为200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂的原始粉末在氩气保护下进行球磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为40h，球料比为15∶1；

(3)将所制备的球磨粉体采用单轴向压制成块，压制压力为660MPa；

(4)然后将压好的块体放到真空烧结炉中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，随后通入氩气升温到100℃并保温1小时，然后升温到600℃并保温1小时，随炉冷却。

本实施例的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。

对比例

(1)将纯度为99.9％、粒度为200目的84.2wt％Al、15.3wt％SnO₂、0.5wt％MgH₂原始粉在氩气保护下进行行星球磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为40h，球料比为15∶1；

(2)将所制备的球磨粉体采用单轴向压制成块，压制压力为660MPa；

(3)然后将压好的块体放到真空烧结炉中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，随后通入氩气升温到100℃并保温1小时，然后升温到600℃并保温1小时，随炉冷却。

所获得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM结果如图7～8所示，所获得的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al‐Sn合金的SEM和XRD结果分别如图9和图10所示。结果表明直接将上述三种原始粉末一起混合球磨烧结后，由于SnO2粉末尺寸较大，SnO2颗粒与铝基体的界面接触面积小，因此仅有部分SnO2被还原。合金的烧结致密度为95％左右。

表1

实施例1，实施例2和对比例所制备的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金的烧结致密度、硬度和摩擦学性能测试结果如表1所示。维氏硬度测试条件：载荷4.9N，保压时间10s。干滑动磨损条件：载荷1N和2N，磨损半径为5mm，转速500rpm/min，磨损时间0.5h。测试结果表明，本专利所采用的两步球磨法制备的纳米Al₂O₃颗粒原位增强高热稳纳米相复合结构Al-Sn合金表现出高的烧结致密度，硬度和摩擦学性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。