专利名称：钯Pd(0)在反应器中的原位形成与沉积的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及原位产生催化剂[Pd(O)]和所述催化剂在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积的方法。本发明还涉及反应器，尤其是微流体装置，它可通过按照本文所述方法在其内壁上原位产生和沉积钯Pd(O)得到。本发明总体上还涉及包括所述方法的催化工艺。
背景技术：
多相和均相催化剂广泛用于有机合成。用得最多的催化剂之一是+11价氧化态或 0价态的钯。钯是较贵的金属，但比铑和钼便宜得多。因此，用钯代替铑和钼等于为催化剂提供了一个经济来源。现在，钯不仅广泛用于化学实验室，而且广泛用于化学工业。它以多种形式存在，以络合物形式用于均相催化，或者固定在表面[优选多孔表面，如碳(“碳上钯”)]上或基体中用于多相催化。包括微流体装置在内的不同类型的反应器使用各种钯催化剂。在任何情况下， 钯的固定都要求对微流体装置的微通道进行一定程度的处理，在表面上准备栓系配体 (tethering ligand)，或者通过洗涂法(washcoating)引入催化剂，或在组装微通道的过程中引入催化剂。特别地，欧洲专利申请EP 1534421披露了包含置于微通道内的栓系催化剂组合物或栓系手性助剂的催化剂体系。形成这种催化剂体系相当困难。此外，此种催化剂体系需要较长时间(长达数天)才能形成。有人曾试图在微通道设备内无电沉积铑或钼。据专利申请US 2008/0214884所述，这种无电沉积铑或钼的方法通常是先在微通道内引入可溶的钼或铑络合物，然后用胼还原它们。此工序持续时间长达M小时，要用到不含氯离子和硝酸根的络合物。由于各种原因，如浙出和中毒，所有催化剂时间长了都会失去活性。解决此问题的方法一般是使用更清洁的原料，采用回收/活化循环，或者更换催化剂。虽然人们已付出上述及其他努力，但仍需要开发一种有效的方法，用于在反应器内原位产生催化剂和沉积所述催化剂，该方法可简单、快速进行。
发明内容
本发明提供了一种原位产生催化剂并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积该催化剂的方法，其包括a)使所述反应器的所述内壁接触无机碱溶液；b)使经如此预处理的内壁接触包含钯Pd(O)前体的溶液，同时使所述溶液发生还原反应，将原位形成的钯Pd(O)沉积到经预处理的内壁上。另一方面，本发明提供了一种反应器，优选微流体装置，它可通过按照本发明所述方法在其内壁上原位产生和沉积钯Pd(O)得到。本发明还提供了一种催化工艺，它包括按照本发明所述方法和/或在本发明反应器内原位产生催化剂并将所述催化剂沉积在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上。附图简要说明
图1显示了根据本发明方法沉积到玻璃微流体装置内壁上的钯Pd(O)颗粒的SEM 图(放大5000倍)。图2显示了根据本发明方法沉积到玻璃微流体装置内壁上的钯Pd(O)颗粒的SEM 图(放大20000倍)。图3显示了根据本发明方法在玻璃微流体装置内进行肉桂酸乙酯加氢的情况。图4显示了根据本发明方法在玻璃反应器内进行肉桂酸乙酯加氢(间歇反应)的情况。图5显示了根据本发明方法在玻璃微流体装置内进行2-硝基苯甲醛还原的情况。发明详述第一方面，本发明提供了一种原位产生催化剂并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积所述催化剂的方法，其包括a)使所述反应器的所述内壁接触无机碱溶液；b)使经如此预处理的内壁接触包含钯Pd (0)前体的溶液，同时使所述溶液发生还原反应，将原位形成的钯Pd(O)沉积到经预处理的内壁上。本发明方法的特征是包括对反应器内壁的预处理。这种预处理(步骤a)不要很长时间。经短时间预处理(几分钟)即观察到对进一步沉积钯Pd(O)(步骤b)的正面影响。 为获得显著影响，本发明人建议以预处理至少约5分钟为佳，通常在5分钟至2小时之间， 约1小时更好。所述预处理对反应器内壁表面进行了改性，出人意料的是，这种改性使得钯Pd(O) 可在温和条件下以颗粒形式直接沉积(不需要在内壁与催化剂之间设置任何中间层)，还明显稳定了沉积在所述表面上的钯Pd(O)。因此，该方法通常(且较佳地)在温和的条件下实施，一般为环境温度和大气压力。环境温度应理解为15-25°C之间的温度，优选约20°C。现有技术表明，还原和沉积钯的方法需要更苛刻的温度和/或压力条件。因此，在温和的条件下操作是本发明的一大优点。出人意料的是，研究表明本发明方法不能使钼、铑和钌前体在同样温和的条件下通过该方法还原。还出人意料的是，当在内壁已经用本发明方法进行过整理或者正在用本发明方法进行整理(见下文)的反应器内进行以钯Pd(O)为催化剂的反应时，所述以钯Pd(O)为催化剂的反应可以在温和的温度和压力条件下和/或比现有技术已知条件更加温和的条件下进行。在本发明的优选实施方式中，反应器是玻璃反应器。用无机碱溶液预处理内壁是所述方法的重要步骤。若事先不进行此预处理步骤， 在温和条件下就观察不到钯的形成和沉积。较佳的是，无机碱溶液为水溶液。更佳的是，无机碱选自下组碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物，优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾，更优选氢氧化钠。较佳的是，无机碱的浓度等于或大于0. OlN0本文所用术语“钯Pd(O)前体”是指具有较高氧化态[通常是I^a(II)]的钯化合物，它在还原条件下可转化为钯Pd (0)。在本发明的一个优选实施方式中，钯Pd(O)前体可溶于水溶液。可用作前体的一些公知钯(II)化合物包括但不限于选自下组的前体氯化钯(II)、乙酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、溴化钯(II)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)及其混合物，优选氯化钯 (II)。在本发明的另一个优选实施方式中，还原反应用气体或液体还原剂进行，优选氢气或者氢气在水、有机溶剂或混合有机溶剂中的饱和或不饱和溶液，更优选氢气。还原剂同样可选自本领域技术人员已知的氢气的化学来源，例如1，4-环己二烯、胼。根据第一种变化形式，所述方法在适合间歇反应的反应器中进行。间歇反应是通常在反应釜内进行的化学反应。根据第二种变化形式，所述方法在适合连续反应的反应器中进行，优选微流体装置。微流体装置是本领域技术人员公知的。这种微流体装置在欧洲专利申请EP 1679115A1、 EP 2017000A1和EP 1992404A2中有更详细的描述。这种微流体装置的微通道的直径一般在500纳米至5毫米之间或更大。本发明方法的步骤b可在将反应器投入任何使用之前进行，即在反应器内进行任何催化反应[利用沉积的Pd(O)催化剂]之前。或者，所述方法的步骤b可在使用反应器的同时进行，即在反应器内进行催化反应[利用沉积的Pd(O)催化剂]的同时。在此情况下，Pd(O)的形成和沉积跟利用所形成的Pd(O)催化剂的另一反应同时发生。此具体变化形式是特别优选的，且在将Pd(II)还原为Pd(O)所用还原剂也用作以Pd(O)为催化剂的反应的反应物之一的情况下是有利的。在此变化形式的一个优选实施方式中，步骤b连续或不连续进行。因此，Pd(O)的前体可以分批加入或连续加入。考虑到浙出和/或中毒问题，这种加料方法特别有利。较佳的是，所述反应器可预备用于[事先沉积Pd(O)]或同时用于[同时沉积 Pd(O)]还原反应，更具体地选自下组反应加氢、赫克(Heck)反应、斯蒂利(Stille)偶联和根岸(Negishi)偶联。反应器中优选进行的反应是氢气同时作为Pd(O)前体的还原剂和所述反应的反应物的反应。因此，本领域的技术人员可以准确理解，本发明总体上还涉及包括本发明的催化剂原位产生和沉积方法的所有催化工艺(液体、液/液、气/液、气/气、气)。另一方面，本发明提供了一种反应器，优选微流体装置，它可通过按照前述方法在其内壁上原位产生和沉积钯Pd(O)获得。沉积钯Pd(O)的特征是它至少短时稳定出现在反应器壁上。这种沉积钯不会立即被进来的反应物流冲走或清除。本发明人目前尚不能解释所发生的现象。在所述反应器的优选实施方式中，沉积在内壁上的Pd(O)的粒径等于或小于 350nm,优选在50-300nm之间。应理解，所用术语“颗粒”是指离散的颗粒和/或聚集体。 Pd(O)颗粒沉积在反应器内壁上，通常形成薄单层。微流体装置中的这种薄层催化剂具有多种优点，例如产物选择性提高，压降减小。此外，由于反应温度的控制非常精确，微流体装置中形成产物的产率高于现有技术。
最后，本发明还提供了催化工艺(液体、液/液、气/液、气/气、气)，它包括按照本发明所述方法和/或在本发明反应器内原位产生催化剂并将所述催化剂沉积在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上。通过阅读包括以下实施例在内的解释性描述，本领域的技术人员可清楚地看到本发明的其他目标、特征和优点，这些实施例仅作为示例给出，不对本发明的范围构成任何限制。所述实施例构成本发明的组成部分，从包括实施例在内的完整描述所看出的相对于任何现有技术具有新颖性的特征都在功能上和一般性上构成本发明的组成部分。因此，每个实施例都具有一般性范围。此外，在所述实施例中，除非另有说明，所有百分数都是重量百分数；除非另有说明，温度用摄氏度表示；除非另有说明，压力是大气压。
实施例一般条件所有化合物均购自商业来源，且未经进一步提纯而直接使用。所用溶剂为工业级。 除非另有说明，所有化学反应均在玻璃微流体装置中进行[如WO 2007/063092A1所述涂有硼硅酸盐玻璃料的康宁(Corning) 1737玻璃，或者康宁fegle Xg ]。这些反应在室温(约 21°C )和大气压力下，在通道末端以绝热方式进行。实施例1 =Pd(O)沉积到玻璃微流体装置内壁上a)在玻璃微流体装置(内部容积约8mL)中注满IN NaOH溶液，以对内壁进行预处理。1小时后，用水、乙醇洗涤该微结构，然后空气干燥。b)将50mg PdCl2溶解于^iiL IN HCl。用500mL乙醇稀释该水溶液。将这样得到的橙色溶液以lOg/min的流速加入经预处理的微结构中，同时以20mL/min的流速从微流体装置的另一入口送入氢气。Pd(O)立即开始形成并沉积在微流体装置内壁上。从该微结构出来的溶液略显黄色，表明PdCl2已反应。沉积在内壁上的Pd (0)的粒径在50_300nm之间。图1显示了放大5000倍的沉积颗粒(离散颗粒和/或聚集体)，而图2显示了放大20000倍的所述颗粒。SEM图是从涂有4nm镍的微流体装置横断面得到的，采用连接到 BRUKER EDX分析仪上的LEO FEG SEM和次级电子SE2 (形貌对比)。比较例2 在不预处理内壁的情况下所做测试比较例2在与实施例1所述相同的实验条件下进行，不同的是不进行预处理步骤 (步骤a)。未观察到固体或沉积物的形成。溶液颜色未改变，表明没有发生反应。因此，本比较例2表明用有机碱溶液(此处是NaOH)预处理内壁是决定性步骤。无此预处理则Pd(O)不会形成和沉积。比较例3 用50mg PtCl4所做测试 比较例3在与实施例1所述相同的实验条件下进行，不同的是用PtCl4代替PdCl2。未观察到固体或沉积物的形成。溶液颜色未改变，表明没有发生反应。比较例4 用50mg RhCl3 · H2O所做测试
比较例4在与实施例1所述相同的实验条件下进行，不同的是用MiCl3 · H2O代替
PdCl2O未观察到固体或沉积物的形成。溶液颜色未改变，表明没有发生反应。比较例5 用50mg RuCl3所做测试比较例5在与实施例1所述相同的实验条件下进行，不同的是用RuCl3代替PtCl2。未观察到固体或沉积物的形成。溶液颜色未改变，表明没有发生反应。比较例3-5与实施例1相比，表明本发明方法不适用于钼、铑和钌。实施例6 在玻璃微流体装置中沉积Pd(O)和对肉桂酯(cinnamon ester)加氢肉
桂酸乙酯加氢示于反应路径1。
权利要求
1.一种原位产生催化剂并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积所述催化剂的方法，其包括a)使所述反应器的所述内壁接触无机碱溶液；b)使经如此预处理的内壁接触包含钯Pd(O)前体的溶液，同时使所述溶液发生还原反应，以将原位形成的钯Pd(O)沉积到经预处理的内壁上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在温和的条件下进行，通常为环境温度和大气压。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器是玻璃反应器。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自下组碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物，优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述钯Pd(O)前体可溶于水溶液。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述钯Pd(O)前体选自下组氯化钯(II)、乙酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、溴化钯(II)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)及其混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应用气体或液体还原剂进行，优选氢气。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在适用于间歇反应的反应器中进行。
9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在适用于连续反应的反应器中进行，优选在微流体装置中进行。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤b在反应器内进行任何催化反应之前进行。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤b在反应器内进行催化反应的同时进行。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤b连续或不连续地进行。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器预备用于或用于进行还原反应，更具体地选自加氢、赫克反应、斯蒂利偶联和根岸偶联。
14.一种反应器，优选微流体装置，它可通过按照权利要求1-13中任一项所述方法在其内壁上原位形成和沉积钯Pd(O)得到。
15.如权利要求14所述的反应器，其特征在于，沉积在内壁上的Pd(O)的粒径等于或小于;350nm，优选在50_300nm之间。
16.一种催化方法，它包括按照权利要求1-13中任一项所述方法和/或在权利要求14 或15所述反应器内，原位产生催化剂并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积所述催化剂。
全文摘要
本发明主要涉及原位产生催化剂[钯Pd(0)]和所述催化剂在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反应器内壁上沉积的方法。本发明还涉及反应器，优选是微流体装置，它可通过按照本发明所述方法在其内壁上原位产生和沉积钯Pd(0)得到。本发明总体上还涉及包括所述方法的催化工艺。
文档编号B01J23/44GK102300637SQ201080006409
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年1月30日
发明者C·R·霍恩, C·塞拉托-努瓦耶 申请人:康宁股份有限公司