专利名称：使用纤维导管反应器制备生物燃料的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及纤维反应器/接触器，具体涉及采用这种装置通过相转移催化剂和助溶剂来实现两种不互溶反应组分之间分离和反应的方法。
背景技术：
本发明能使两种不互溶的流体组分之间发生反应，从而制备所需的终端产物。这目前通过以下方式实现制备一相在另一相中的分散体，从而产生具有能在其上发生质量转移和反应的大表面积的小液滴，如《化学工程手册》(Chemical Engineer' s Handbook),21-1-21-29，第 5 版中“液-液和固-固体系”(Liquid-Liquid and Solid-Solid Systems)(Robert H. Perry&Cecil H. Chilton eds. ,McGraw-Hill 1973)中所述。使用分散体将水溶性杂质洗出有机工艺物流，通过从有机工艺物流中提取酸碱化合物来中和有机工艺物流，并实现两种物流组分之间的化学反应。如《相转移催化基础、应用和工业前景》(TransferCatalysis !Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives) (CharlesM. Starks, Charles L. Liotta, &Marc Halpern eds. , Chapman&Hall 1994) ΦIjfiS, Tft,学反应而言，经常使用相转移催化剂来提高液滴界面上的质量转移。助溶剂也可以用于该目的。在超过100亿美元/年的化学物质(包括单体、添加剂、表面活性剂、聚合物、调味剂和香料石油化学物质、农业化学物质、染料、橡胶、药物和炸药)的商业制造中使用相转移催化(PTC)技术。也在污染预防、污染处理和去除或破坏废料和产物物流中的杂质中使用PTC技术。在这些应用中使用PTC技术是由于其具有很多令人瞩目的优点，这种优点主要与降低制造有机化学物质和预防污染的成本有关。使用PTC通常能实现很多重要且有利的加工性能，包括生产率增加(产率增加、循环时间减少、单元操作减少或合并和反应器体积效率增加)，环境性能改进(消除、减少或替换溶剂和减少非产物输出)，质量提高(选择性提高和不稳定性降低)，安全性提高(放热受控并且使用较少的有毒原料)，生产成本降低[消除处理单元操作(workup unit operations)并使用替代原料]。由于在商业应用中能实现这样一长列非常希望的优点(通常在每种应用中实现多种优点)，PTC技术能得到广泛的应用是毫不奇怪的。降低成本和预防污染是目前化学工业中两个最强的驱动力，它们正好与PTC所具有的强项和优点相匹配。虽然具有这些明显的优点和广泛的应用，很多化学公司仍不使用PTC技术。PTC工程发展阶段中面临的最困难的挑战可能是分离。具体地，由于PTC催化剂类似于皂性物质(soap)并且具有界面活性，并且对产物纯度和质量而言，需要在发生反应之后分离催化剂，因此相分离可能是困难并耗时的。加工植物油通常包括以下步骤1)通过酸脱胶来去除磷脂如卵磷脂；幻通过中和来去除能导致经过加工的油发生酸败的游离脂肪酸(在一些方法中脱胶和中和结合使用)；3)通过洗涤以去除经过中和的植物油中的残余苛性物质和皂性物质(通常推荐二次洗涤)；4)通过漂白以去除有色体；和5)除臭。此外，如上述PTC技术所述，由于游离脂肪酸和苛性物质反应形成皂性物质，很多现代工厂工艺是连续的并采用离心来加速苛性中和及后续洗涤中的油和水层沉降。美国专利第3，754，377,3, 758，404,3, 839，487,3, 977，829 和 3，992，156 号涉及在
不形成分散体的情况下实现两种不互溶的流体之间质量转移的方法。Clonts的美国专利第3，758，404号揭示了一种实现不互溶的并存流动液-液相之间质量转移的方法，所述方法包括其中设置有细长的纤维束的导管。所述纤维束位于导管中的穿孔结点处，所述穿孔结点还作为第一液体的引入点，所述第一液体以膜的形式沉积在纤维束上和纤维束中。第二液体被导入所述导管中，并位于沉积在所述纤维上的第一液体上。所述第一和第二液体之间的大接触面积在它们之间提供有效的质量转移。沉积在所述纤维上的第一液体通过两种并存流动流体之间发生的粘性拖拽沿着所述纤维移动。膜形式的第一液体(有时被称为约束相)沿所述纤维移动，并最终沉积在收集容器中。出于使流体与从所述束收集到的流体直接接触的目的，纤维束的下游端伸出导管并进入收集容器，从而防止分散在两相之间。这样，在两种不互溶的液体之间有效地实现质量转移，而不将一种液体分散在另一种液体中。Clonts的美国专利第3，754，377号提供了一种气_液质量转移方法，它与上述液-液质量转移方法类似。该专利揭示了纤维接触器的应用，使用含水苛性物质从天然气和轻质烃中提取酸性组分。Clonts的美国专利第3，839，487和3，977，829号描述了该文献中公开的设备的应用，使用浓硫酸，通过烯烃物流对石蜡物流进行烷基化。Clonts的美国专利第3，992，156号提供了对纤维接触器的机械改进方法，例如通过支撑纤维来防止过早破裂的方法，以及多束纤维和分配管的应用。已证明这些纤维接触器是突出的发明创造，提供高效率水平的质量转移，在麻烦的酸性杂质(例如来自石油精炼工艺物流的酚类、硫化氢、CO2和硫醇化合物)提取过程中不将一种流体分散到另一种流体中。此外，Brient的美国专利第5，705，074号揭示了使用纤维接触器，通过提取工艺从水性精炼废弃物流中去除酚类和其它水溶性有机材料。Saurez的美国专利第5，997，731号揭示了纤维接触器的应用，用含二氧化碳的溶剂来中和包含溶解的硫化钠、硫醇盐和酚盐的碱性溶液并回收可加工的烃值。Beshouri等的美国专利第5，306，831号揭示了纤维接触器的应用，通过用水性金属卤化物盐溶液来处理溶解在包含烃和极性有机溶剂的溶液中的含多元醇的去水山梨糖醇酯来去除去水山梨糖醇酯混合物中的水溶性多元醇杂质。发明概述本发明的一个实施方式提供一种在导管反应器中进行化学反应的方法，所述方法包括引入包含反应活性物质的物流至所述导管反应器中纵向设置的多根纤维的上游端附近，其中第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，第二物流构成基本连续的相，所述第二物流与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，所述约束相中的反应活性物质和所述连续相中的反应活性物质相互作用，至少形成一种新的化学物质。使用相转移催化剂来促进质量转移。在一个实施方式中，可以提供收集容器来接收所述约束相和所述连续相，其中所述约束相构成在所述收集容器第一部分中的层，所述连续相构成在所述收集容器第二部分中的层，分别从所述收集容器中取出包含所述连续相的层和包含所述约束相的层。在本发明的其它实施方式中，所述反应工艺可以包括助溶剂来增加所述方法生成的化学物质的溶解度。本发明的另一个实施方式提供了一种在导管反应器中进行化学提取的方法，所述方法包括引入包含反应活性物质和可提取物质的物流至所述导管反应器中纵向设置的多根纤维的上游端附近，其中包含反应活性物质的第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，包含可提取物质的第二物流构成基本连续的相，所述第二物流与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，所述约束相中的反应活性物质和所述连续相中的可提取物质相互作用，从而实现从所述连续相中提取至少一些可提取物质至所述约束相中。所述第一物流包含有机溶剂或者含有机助溶剂的水性溶液。
为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面结合附图提供以下说明，其中图1示出可用于本发明的导管反应器的现有技术实施例；图2示出本发明的导管反应器系统；图3示出与本发明一些实施方式的方法结合使用的壳式和管式热交换器；和图4示出可以使用本发明的各种实施方式完成的二环氧树脂的化学合成。发明详述本发明涉及(1) 一种实现第一流体组分间的共价化学反应的新的改进方法，所述反应被基本上不互溶的第二流体的组分引发，从而生成化学产物，( 一种在进一步加工之前中和并洗涤有机反应产物以及植物油和脂肪的新的改进方法，以及C3) —种使植物油脱胶和中和植物油的新的改进方法。本发明的一些实施方式采用美国专利第3，754，377、3，758，404和3，992，156号(其通过引用纳入本文，只要与本说明书的明确涵义不发生矛盾)所述的纤维反应器/接触器；使用其中含有反应活性组分的两种基本上不互溶的流体，包括优先润湿所述接触器纤维的一相(约束相)和相转移催化剂或部分溶解来自水相的反应物并将其带入有机相的溶剂(如果需要的话)。本文所述的包括纤维的导管设备可以用作反应器和/或接触器/提取器，为简单起见，统称为导管反应器。纤维导管反应器和相转移催化反应能非常好地互相补充。通过催化生成新的共价化学键的导管反应器的主要优点有(1)由于相与相接触良好，反应过程极快，和⑵由于实际上消除了分散体和碎屑层，副产物大幅减少。由于消除了分散体，分散颗粒的聚结沉降时间被消除，从而减少工艺时间。当一种反应物(如表氯醇或植物油)也可以与水反应时，该较短的接触时间意味着产率较高、副产物减少、污染减少以及工艺成本减少。此外，消除沉降区和/或罐能减少工艺占地面积以及工艺设备的成本和尺寸。导管反应器和植物油加工也能非常好地互相补充。用于脱胶、中和、洗涤和/或漂白脂肪、植物油和生物柴油的导管反应器的主要优点有(1)由于相与相接触良好，脱胶、中和、洗涤和漂白的效率极高，( 两相快速分离，和( 消除了长期存在的由苛性物质和水与脂肪酸反应形成的皂性物质导致的分散。考虑到树胶(gums)和硬脂酸盐在水中的溶解度差，在约束相中使用助溶剂是有利的。可以在导管反应器中使用的纤维包括但不限于棉、黄麻、丝绸、处理或未处理的矿物、金属、金属合金、处理和未处理的碳、聚合物、聚合物掺混物和它们的组合。合适的处理或未处理的矿物包括但不限于玻璃、石棉、陶瓷和它们的组合。合适的金属包括但不限于铁、钢、镍、铜、黄铜、铅、锡、锌、钴、钛、钨、镍铬合金、银、铝、锰和它们的合金。合适的聚合物包括但不限于亲水性聚合物、极性聚合物、亲水性共聚物、极性共聚物和它们的组合物，例如多糖、多肽、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、官能化聚苯乙烯(包括但不限于磺化聚苯乙烯和胺化聚苯乙烯)、尼龙、聚苯并咪唑、聚偏二腈乙烯(polyvinylidenedinitrile)、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚、聚三聚氰胺(polymelamine)、聚氯乙烯、共-聚乙烯-丙烯酸和乙烯-乙烯醇共聚物。可以通过用优选的相润湿纤维来对纤维进行处理，保护其不受工艺物流腐蚀。例如，可以通过氧化碳纤维来提高它在水性物流中的可润湿性，通过结合足够的官能团到聚合物中，所述聚合物可以表现出改进的在水性物流中的可润湿性，所述官能团包括但不限于羟基、氨基、酸或醚官能团。所述约束相可以包括与所述连续相相比能优先润湿所述纤维的任意液体，所述液体包括但不限于，例如水、水溶液、水和助溶剂、醇、酚、胺(包括但不限于多胺、乙醇胺和聚乙醇胺)、羧酸、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、硫酸、离子液体(包括但不限于氯化ι-烯丙基-3-甲基咪唑鐺、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、四氟硼酸1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鐺、四氟硼酸1，2- 二甲基-3-正丁基咪唑鐺和六氟磷酸1，2- 二甲基-3-正丁基咪唑鐺)寸。参照图1，图1示出美国专利第3，977，829号公开的导管反应器，导管10中具有填充导管10 —部分长度的细长纤维束12。这些纤维12在穿孔结点16处固定在管14上。管14延伸超过导管10的一端，计量泵18与管14可操作地相连，计量泵18将第一(约束)相液体泵送通过管14并泵送到纤维12上。与结点16上游的导管10可操作性连接的是进口管20，进口管20与计量泵22可操作地相连。该泵22供应第二(连续)相液体通过进口管20并进入导管10中，液体在具有约束涂层的纤维12之间被挤压。位于导管10下游端的是重力分离器或沉降罐24，纤维12的下游端可以延伸到重力分离器或沉降罐M中。与重力分离器M的上部可操作地相连的是用于排出一种液体的出口管线26，与重力分离器M的下部可操作地相连的是用于排出另一种液体的出口管线观，两种液体之间存在的界面30的位置通过阀32控制，阀32与出口管线28可操作地相连，用来响应液位控制器(总体上用附图标记34表示)并作出动作。在一个替代实施方式(未示出)中，也可以使用反向排列方式，所述反向排列使用亲有机物质的纤维，其中约束相基本上是有机的。例如，这种排列方式可以将有机液体约束在纤维上，从水中提取有机材料。在设备(例如，如图1所示)的操作过程中，液体如苛性物质水溶液被引入通过管14并引入至纤维12上。另一种液体如含氯醇树脂的表氯醇(有机相)通过进口管20被引入导管10并通过纤维12之间的空隙空间(未标记)。苛性物质水溶液优先于有机混合物将纤维12润湿。苛性物质水溶液在纤维12上形成膜(未示出)，其中所述膜被从导管10中通过的有机混合物经过导管10牵拉至下游。任选地，可以使用相转移催化剂来促进相之间界面上的质量转移。可用于所述反应的相转移催化剂包括但不限于季铵化合物、季鳞化合物、锍化合物、冠醚、聚二醇和它们的组合。相关领域技术人员能理解，能采用多种催化剂和反应条件来得到所需的产物。所述相转移催化剂可以在约束相、连续相或同时在两相中引入导管反应器。由于有机相相对于纤维12上的水性苛性物质膜相对运动，在所述有机相和苛性物质水溶液之间连续形成新的界面边界，结果是新鲜的氯醇树脂与苛性物质和相转移催化剂接触，从而引起并加速反应。液体相都排放到分离器M中，但由于苛性物质水溶液与有机相相比以较慢的速度移动，因此排放的有机相体积较大。在分离器M中，由于苛性物质水溶液与有机相相比较重(密度较大)，苛性物质水溶液收集在下部。虽然图1所示的实施方式描述了纤维12的下游端延伸至分离器M的排列方式，但本发明不限于此。在本发明的一些实施方式中，分离器M中的纤维12的下游端可以位于分离器M中液相之间的界面上方、下方或界面处，这取决于所述约束相和所述连续相的相对密度。任选地，对于密度较大的约束相，分离器对中的界面30可以保持在高于纤维12下游端底部的位置，这样较重的水性苛性物质膜可以直接收集在分离器对的底部，而不会分散在所述有机相中。虽然以上公开的本发明的实施方式描述了使用苛性物质溶液作为水相和包含氯醇树脂的表氯醇作为有机相，该实施例仅仅是描述性的，本发明并不限于此。可以使用包含基本上不互溶的相的任何合适的材料来实施本发明。可以使用约束相的密度低于连续相的导管反应器。由于两个液相从导管反应器中排出时就是分开的，并且约束相跟着所述纤维，即使这些相的密度非常接近也能采用本发明。图2示出可以实施本发明的导管反应器系统。在操作过程中，在启动移动相[“有机物进入(Organic in) ”]之前，反应器1和2中固定的纤维被约束相[“苛性物质进入(Caustic in)”]润湿。图2示出可以如何使用多个纤维反应器，通过使液体基本上逆向进料并通过反应器序列，来提高反应物的使用效率和提高反应物的转化率。将反应器1输出的连续相[“有机物排出(Organic Out)”]引入反应器2( “有机物进入”)，从而进一步加工。将反应器2输出的约束相引入反应器1( “苛性物质进入”)，而反应器1输出的约束相作为废料排出[或者引入反应器1上游的另一反应器(未示出)]。图2显示苛性物质相和有机相同向流动通过各独立的反应器，但所述苛性物质相和有机相是逆向流动通过反应器序列的。当然，如果需要的话，各反应器都可以使用新鲜的苛性物质。图3示出常规的壳式和管式热交换器。将这种设计和所述导管反应器结合，得到适合处理需要冷却的放热反应和需要加热的吸热反应的导管反应器设计(未示出)。可以看出，改进热交换器管进口 [“管进口(Tube hlet)”]，使其与图1所示进口相同，将使交换器中的每根管子起热控纤维反应器(未示出)的作用。热交换器的排出端[“管出口(TubeOutlet)”]可以改进为以分离器(未示出)形式操作，从而在纤维端附近的底部收集水相(未示出)，并使有机相从分离器工段顶部排出。将热交换介质导入交换器[通过“壳进口(Shell Inlet)，，]并从中流出[通过“壳出口 (Shell Outlet)，，]能增加或去除来自交换器管的热能。虽然图3显示的是逆向流动的热交换器，但也可以与本发明结合使用同向排列方式。此外，虽然图3显示隔板在交换器的壳侧，但本发明不限于此，并且可以使用不具有隔板的热交换器。图4描述从表氯醇和双酚A (BPA)化学合成二环氧树脂。如图4所示，在碱性材料的存在下，表氯醇和BPA结合生成树脂中间体、二环氧树脂和过量的表氯醇的混合物(未示出)。图4中示出主要反应产物，未示出通常产生的额外次要的副产物。使用大大过量的表氯醇以尽量减少形成较大分子量的产物。可用于所述反应的碱性材料包括但不限于碱性化合物如胺(包括但不限于乙醇胺、多胺和聚乙醇胺)、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、磷酸盐和它们的组合。这些碱性材料可以包括阳离子，包括但不限于锂、钠、钾、钙、四元配合物和它们的组合。树脂中间体、二氯丙醇树脂和单环氧-单氯醇树脂(本文中统称为“氯醇树脂”)随后与图1所示导管反应器中的水性碱和相转移催化剂接触，转化为二环氧树脂(聚缩水甘油醚树脂)。图4所示的反应使用表氯醇和BPA时，根据本发明可以使用任意合适的表卤代醇和任意合适的多元醇来生产聚缩水甘油醚树脂。一种合适的多元醇是苯酚-酚醛(双酚F)[购自德国施瓦巴赫的陶氏德国公司(Dow Deutschland GmbH&Co.,Schwalbach, Germany)]。上述表氯醇反应是使用本发明方法可以实现的化学反应的一个实例。其它合适的反应包括但不限于0-烷基化(醚化)；N-烷基化；C-烷基化；手性烷基化；S-烷基化；酯化；酯交换；置换(例如，用氰化物、氢氧化物、氟化物、硫氰酸盐、氰酸盐、碘化物、硫化物、亚硫酸盐、叠氮化物、亚硝酸盐或硝酸盐)；其它脂族和芳族亲核取代；氧化；水解；环氧化和手性环氧化；迈克尔加成；醇醛缩合；维蒂希缩合(Wittig condensation)；达参缩合(Darzens Condensation)；卡宾反应；硫代磷酰化；还原；羰基化；过渡金属助催化；HCl/HBr/H0Cl/H2S04i应；和聚合物合成或聚合物改性。在一个方面，有机卤化物(R-X)和有机酸(R' -H)可以通过本文所述的方法偶联生成偶联产物(R-R')，其中R-X和R' -H可以在相同的分子或不同的分子上。在这种实施方式中，有机酸(R' H)可以包括含碳酸(carbon acid)，如环戊二烯、乙酰乙酸或乙炔，或者所述有机酸可以包括羧酸、硫代羧酸、酚、醇、硫醇、胺、乙醇胺等。在另一个方面，水、醇、羧酸、无机酸、硫醇或胺等可以与环氧化物反应，形成二醇或取代的二醇，例如但不限于烷基醚醇、烷基硫代醚醇、酯醇、氨基醇、磷酸酯或硼酸酯。提供以下实施例用于说明本发明的具体实施方式
。本领域技术人员应当理解，以下实施例中所述的方法仅仅显示了本发明的示例性实施方式。但是，根据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员应理解，在不偏离本发明精神和范围的前提下，可对所公开的具体实例进行许多变化，同时仍能获得相同或类似的结果。在提供的实施例中，除非另有说明，所有的温度和压力条件应理解为环境条件。实施例1该实施例描述了导管反应器的使用，所述导管反应器包括12" X 1/4"的不锈钢管，所述不锈钢管包含约100，000根玻璃纤维。在内径(I.D.)为1/4英寸的不锈钢管中，使用约100，000根长17英寸的玻璃纤维、进行测试。该反应器的液体体积约为2. 9毫升。将两种液体泵送通过该管，玻璃纤维上的约束相是23重量％的氢氧化钠水溶液。所述连续相是表氯醇和氯醇树脂[表氯醇和双酚A(BPA)以10 1的摩尔比在70°C反应M小时制得]的混合物，包括用作偶联引发剂和相转移催化剂的0.2%的氢氧化四丁基铵。苛性物质流速为0.5毫升/分钟。表1示出使用前述反应器获得的流速、化学计量比、转化率和接触时间数据，所述反应器用于使氯醇树脂通过相转移催化发生闭环，生成二环氧树脂。表-US-00001表1有机物流速接触时间，(毫升
10/ 分钟)NaOH: BPA % 转化率(分钟)开始 0 51. 0 0 16 0. 55 68. 3 0. 18 8 1. 10 69. 90. 344 2. 20 70. 9 0. 64 2 4. 39 71. 8 1. 16 1 8. 79 77. 7 1. 93 0.5 17.58 96. 3 2.9。实施例2该实施例描述了导管反应器的使用，所述导管反应器包括36" X 1/2"的不锈钢管，所述不锈钢管包含约570，000根玻璃纤维。在内径(I. D.)为1/2英寸的不锈钢管中，使用约570，000根长40英寸的玻璃纤维进行测试。该反应器的液体体积约为35毫升。将两种液体泵送通过该管，玻璃纤维上的约束相是23重量％的氢氧化钠水溶液。所述连续相是表氯醇和氯醇树脂(表氯醇和双酚A以10 1的摩尔比在70°C反应对小时制得)的混合物，含有0.1%的氢氧化四丁基铵偶联和相转移催化剂。所述苛性物质溶液以约12-60毫升/小时的流速引至所述玻璃纤维的上游端。有机相引入导管中，以在约30毫升/小时至3540毫升/小时之间变化的速率流动通过所述纤维。通过所述纤维反应器之后，用凝胶渗透色谱法(GPC)分析分离的有机相中树脂和氯醇的含量，结果以转化成二环氧树脂的百分数计，列于表2。表-US-00002表2有机物流速水相流速接触时间运行轮次(毫升/小时)(毫升/小时)％ PTC%转化率(分钟)1
3030 0. 1 95,.735 2 6030 0. 1 94.7 233120 30 0.192 9 12. 84240 30 0.1 87. 97. 15 480 300.1 77. 33. 76 6 21030 0 198. 45 23. 37330 30 0 199. 09 5.88 950300. 1 96. 602.1 9 48030 0. 1 98.08 4, 110 2010 300.1 88. 2 1 0 11129030 0. 192.2 1.6 122480 30 0.1 82. 2 0.8133540 30 0. 1 79. ^t 0.6 142940 300.1 82. 70. 7‘15 1830600. 1 90.1 1. 1 16 1800 400. 1 92. 8 1.1417 180020 0. 1 90. 81. 15181200 12 0..190. 7 1.‘7 19 240 121. 098:· 5 8. 3。实施例3该实施例描述了导管反应器的使用，所述导管反应器包括12" X 1/2"的不锈钢管，所述不锈钢管包含约570，000根玻璃纤维。在12英寸外径(0. D. ) X 1/2英寸I. D.的不锈钢管中，使用约570，000根16英寸长的玻璃纤维、进行测试。该反应器的液体体积约为18毫升。将两种液体泵送通过该管，玻璃纤维上的约束相是23重量％的氢氧化钠水溶液，所述溶液包含2%的氢氧化四丁基铵相转移催化剂。所述连续相是苯甲醇和苄基溴(1 1摩尔比)在等重量的甲苯中的混合物。所述苛性物质溶液以60毫升/小时的流速引至玻璃纤维上游端。所述有机相引入所述导管中，以270毫升/小时的速率流动通过所述纤维。反应器保持在75°C。通过所述纤维反应器之后，从水相中干净分离有机相，用气相色谱-质谱(GC-MQ分析分离的有机相。以下表3示出的数据表明约70%的苯甲醇在3. 25分钟反应时间内转化成苄基醚，不需要沉降时间。表-US-00003表3组分相对浓度(GC-MS)苄基溴10苯甲醇17苄基醚72。实施例4在本实验中使用与以上实施例3相同的导管反应器。将两种液体泵送通过反应器，玻璃纤维上的约束相是包含约94%甲醇、4%氢氧化钠和2%水的水性溶液。所述连续相是大豆油。含甲醇的苛性物质溶液以60毫升/小时的流速引至玻璃纤维的上游端。大豆油引入所述导管中，以270毫升/小时的速率流动通过所述纤维。反应器保持在60°C。通过所述纤维反应器之后，从水相中干净分离有机相，用气相色谱(GC)分析分离的有机相。以下表4示出的数据表明约67%的植物油在5分钟反应时间内转化成脂肪酸烷基酯(生物柴油)，不需要沉降时间。表-US-00004表4相对浓度组分(GC面积百分数)大豆油33生物柴油67。实施例5在本实验中使用与以上实施例3相同的导管反应器。将两种液体泵送通过反应器，玻璃纤维上的约束相是5重量％的氢氧化钠溶液。所述连续相是以30重量％的比例溶解在己烷中的含0. 13%游离脂肪酸(FFA)的市售脱胶大豆油[购自伊里诺斯州迪凯特的亚瑟-丹尼尔米德兰公司(Archer Daniels Midland Company, Decatur, 111.)]。随着 5%的苛性物质溶液以1毫升/分钟的速率流动通过反应器，该模拟的胶束(micella)被中和。以下表5所示的中和结果表明，得到的FFA浓度比市售大豆油0. 05% FFA的规格低10倍以上。在1-3分钟内实现这种意想不到的FFA的减少，相分离良好并且立刻实现。但反应器压力随时间升高，表明固体在反应器中累积从而限制流动(即反应器堵塞)。表-US-00005表5有机流动残余接触速率FFA时间，时间运行轮次(毫升/分钟)(％ )(分钟)观察到堵塞前(Org. Flow Residual Contact Rate FFA Time, Time before Run(mL/min.)(%)(min.)plugging observed) 1 4.5 0.0018 3. 3 1 天 2 9 0. 00201. 86-8 小时 3 12 0.00271. 4 3-4 小时 4 16 0. 0026 1. 1 < 1 小时。实施例6在本实验中使用与以上实施例3相同的导管反应器。将两种液体泵送通过反应器，玻璃纤维上的约束相是含乙醇的氢氧化钠水溶液。乙醇水之比在约1 9-9 1之间变化。使用的连续相是以30-95重量％的比例溶解在己烷中的大豆油。使用的大豆油是被约FFA-约16% FFA污染的零售大豆油。包含乙醇来防止反应过程中由于有机盐(羧酸钠)形成并沉淀导致的反应器堵塞。反应器保持在25°C或70°C来增加羧酸钠盐的溶解度。在乙醇水之比等于或高于约3 7时保持低水平反应器压力。结果列于下面表6。运行时使用10%和20%的乙醇助溶剂(表6中未示出)使压力增高，表明在高水平的游离脂肪酸条件下仅部分羧酸钠溶解。在使用高浓度苛性物质和高浓度FFA的第8次运行过程中，观察到固体，但反应器未堵塞。表-US-00006表6温度NaOH EtOH水相流速有机相流速％油％ FFA % FFA NaOH: FFA % FFA接触运行轮次(°C )(%)(%)(毫升/分钟)(毫升/分钟)胶束中油中流出物中比例去除率时间(分钟)125 1 30 3 3 30 1.670.01 19.56 97.88 3. 00 2 25 1 30 1 9 30 1.67 0.01 2.17 98.481.80 3 25 0.58 601 16 30 1. 00 0. 01 1. 10 99.18 1. 06 4 70 1 60 1 8 95 1. 00 0. 28 1. 2071. 99 2. 00 570 0. 95 60 1 8 90 1. 00 0. 01 1. 20 98. 60 2. 00 6 70 0. 95 60 1 8 85 1. 000. 00 1. 2799.80 2. 00 7 25 10 90 1 9 30 16.67 0. 05 1. 97 99.07 1. 80 8 25 12. 5 90 116 3016.67 0. 01 1. 40 99.87 1.06。实施例7在本实验中使用与实施例3相同的导管反应器。将两种液体泵送通过反应器，玻璃纤维上的约束相是含约1. 73%氢氧化钠的含水乙醇。在第1次和第2次运行时使用的乙醇水之比为3 2，在第2次运行中使用95%的乙醇。使用的连续相是包含约游离脂肪酸的纯大豆油。反应器保持在约70°C。反应器压力在约150-500psig之间变化，油流速约为4-8毫升/分钟，反应器中的接触时间约2-3. 6分钟。该时间框架内纤维接触器去除约90%的FFA。排出油中FFA含量约为0. 1%。结果示于表7。推测在这些反应条件下，需要更长的接触时间使FFA水平降至<0. 05%，这在反应器中产生粘性流体环境。表-US-00007 表7Na0H KOH水相流速有机相流速，NaOH: FFA FFA去除率接触时间运行轮次(％)(%) (毫升 / 分钟)(毫升 / 分钟)比例(％)(分钟)1 1.73 60 1 4 3. 28 90.2 3. 62 1.73 60 1 8 1. 64 87. 7 2. 0 3 1 95 1 4 1. 73 77. 9 3.6。实施例8在本实验中使用与实施例3相同的导管反应器。将两种液体泵送通过反应器，玻璃纤维上的约束相是水，有机相包含市售生物柴油(购自伊里诺斯州迪凯特的亚瑟-丹尼尔米德兰公司)。在最小的压力下，这些相在1分钟接触时间内迅速且容易地分离，从而证明具有优异的洗涤性质，如以下表8所示。表-US-00008表8生物柴油流速H2O流速压力 (毫升/分钟)(毫升/分钟)(PSIG)观察结果810透明，分离良好1210透明，分离良好 1610透明，分离良好160. 55-8透明，分离良好。氺氺氺一个实施方式包括形成生物柴油的设备，所述设备包括导管反应器，所述导管反应器具有总体纵向位于细长外壳中的多根纤维，所述导管反应器与所述外壳的管进口和管出口流体连通；所述管进口适合用来接收流体连通至所述纤维的醇相，所述醇相沿着所述纤维流动；所述管进口适合用来接收流体连通至所述纤维的脂相，所述脂相在所述纤维之间流动；所述纤维适合用来接收反应活性物质；引入所述反应器之后，所述脂相与所述醇相和反应活性物质接触，并且相互作用形成生物柴油；和收集容器，所述收集容器位于所述管出口附近，用来接收所述生物柴油。在所述设备的一些实施方式中，所述脂相以及所述醇和反应活性物质引入所述外壳中，同向移动通过所述反应器。在所述设备的一些实施方式中，所述脂相以及所述醇和反应活性物质引入所述外壳中，逆向移动通过所述反应器。在所述设备的一些实施方式中，所述管进口包括用于所述醇相的独立入口和用于所述脂相的独立入口。在所述设备的一些实施方式中，所述管进口包括过滤器。在所述设备的一些实施方式中，所述反应活性物质在所述外壳中与所述纤维结
I=I O在所述设备的一些实施方式中，所述反应活性物质与所述醇相一起引入所述外壳中。在所述设备的一些实施方式中，包括与所述管进口相连的泵，用于引入所述醇相至所述外壳中。在所述设备的一些实施方式中，热交换介质适合在所述外壳中循环，从而向所述外壳增加热量。在所述设备的一些实施方式中，所述外壳包括用于使所述脂相、所述醇相和反应活性物质在压力下相互作用的压力容器。另一个实施方式包括形成生物燃料的方法，其包括引入包含醇的第一物流至纵向位于所述导管反应器中的多根纤维的上游端附近，其中所述纤维中与其上游端相对的一端构成其下游端并设置在收集容器附近；引入反应活性物质至所述导管反应器中；沿着与所述第一物流相同的流动方向，引入包含脂的第二物流至所述导管反应器中的所述多根纤维的上游端附近，其中所述脂包括甘油三酯(trigylceride)、甘油二酯、甘油一酯、其它酯、 磷脂、脂肪酸和/或其它羧酸，所述第二物流与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，引入所述第一物流和所述第二物流至所述导管反应器中，以使所述醇和反应活性物质与所述第二物流中的脂相互作用，形成可用作生物燃料(生物汽油、燃料添加剂和生物柴油)的羧酸酯；在收集容器中接收所述生物燃料、所述生物燃料形成中的副产物以及所述第一和第二物流中的残余组分；和从所述收集容器中单独取出所述生物燃料。在所述方法的一些实施方式中，沿着与所述第一物流相反的流动方向，引入所述第二物流至所述导管反应器中的所述多根纤维的下游端附近，其中所述第二物流与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，引入所述第一物流和第二物流至所述导管反应器，以使所述醇和反应活性物质与第二物流中的脂相互作用，形成可用作生物汽油、燃料添加剂和生物柴油的羧酸酯；在所述方法的一些实施方式中，反应工艺还包括在与所述第二导管反应器可操作地相连的第二收集容器中收集构成所述约束相的层和材料，所述约束相用来在所述第二导管反应器中实现化学反应或提取；从所述第二收集容器中取出所述材料；送出所述取出的材料至所述第一导管反应器；和引入所述送出的材料至所述第一导管反应器中，至所述第一导管反应器中所述多根纤维的上游端附近，以使所述材料构成基本上被约束在所述第一导管反应器中纤维表面的相。在所述方法的一些实施方式中，所述甘油三酯包括粗的或精制的植物油和/或脂肪。在所述方法的一些实施方式中，所述甘油三酯包括水解或部分水解的甘油三酯。在所述方法的一些实施方式中，所述醇包括甲醇。在所述方法的一些实施方式中，所述醇包括乙醇。在所述方法的一些实施方式中，所述醇包括丁醇。在所述方法的一些实施方式中，所述醇包括丙醇。在所述方法的一些实施方式中，所述反应活性物质包括碱。在所述方法的一些实施方式中，所述第二物流中的羧酸和磷脂用酸催化剂进行预处理。在所述方法的一些实施方式中，所述反应活性物质包括酸。在所述方法的一些实施方式中，所述反应活性物质包括酸，所述酸包括硫酸、二氧化锡、磷钨酸或酸性离子液体。在所述方法的一些实施方式中，所述反应活性物质包括固定在所述纤维上的酸。在所述方法的一些实施方式中，所述纤维包括酸官能离子交换树脂。在所述方法的一些实施方式中，所述第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，所述第二物流构成相对于所述纤维表面基本连续的相，所述多根纤维是亲水性的。在所述方法的一些实施方式中，所述第二物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，所述第一物流构成相对于所述纤维表面基本连续的相，所述多根纤维是亲有机物质的。另一实施方式包括在生物柴油形成系统中处理脂(如植物油或动物脂肪或烹调废油或脂肪酸或其任意组合)的工艺，从而提取细长导管提取器中的可提取物质，如磷脂或游离脂肪酸或同时包括二者，所述导管提取器具有上游端和下游端以及纵向位于所述导管提取器中的多根纤维，所述工艺包括以下步骤(a)引入第一物流至所述上游端附近，其中(i)所述第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相；和(ii)所述第一物流包含有机溶剂；(b)引入反应活性物质至所述导管提取器，使至少部分反应活性物质与所述纤维结合；(C)引入包含脂的第二物流至所述导管提取器，所述第二物流构成基本连续的相， 所述基本连续的相在一定的流速、温度和压力下与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，因而所述反应活性物质和有机溶剂能将至少部分所述可提取物质从所述连续相中提取到所述约束相中，所述有机溶剂溶解所述约束相中的至少一些可提取物质，形成提取物；(d)在收集容器中接收来自所述导管提取器的所述约束相和连续相，其中(i)所述约束相包含在所述收集容器的第一部分的层；和(ii)所述连续相包含在所述收集容器的第二部分的层；和(e)单独从所述收集容器中取出所述连续相层和所述约束相层。在所述工艺的一些实施方式中，处理所述提取物，从而循环利用所述提取溶解和回收分离的提取物质。在所述工艺的一些实施方式中，所述有机溶剂是醇。在所述工艺的一些实施方式中，所述有机溶剂是离子液体。在所述工艺的一些实施方式中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的组合。在所述工艺的一些实施方式中，所述有机溶剂是醇，所述反应活性物质是酸，所述第二物流包含植物油，所述植物油中的可提取物质是磷脂胶(phospholipid gum)。在所述工艺的一些实施方式中，所述反应活性物质包含碱性材料，所述第二物流包含植物油或脂肪，所述植物油或脂肪中的可提取物质是游离脂肪酸，所述反应活性物质与所述游离脂肪酸反应，形成游离脂肪酸盐。在所述工艺的一些实施方式中，所述反应活性物质是与所述醇物流一起引入所述导管提取器的酸。在所述工艺的一些实施方式中，所述反应活性物质是通过结合所述酸反应活性物质与所述纤维而引入所述导管提取器的酸。在所述工艺的一些实施方式中，所述第一物流和第二物流同向引入所述导管提取器中。在所述工艺的一些实施方式中，所述第一物流和第二物流逆向弓丨入所述导管提取器中。在所述工艺的一些实施方式中，所述可提取物质是胶。在这种实施方式当中的一些实施方式中，所述胶是磷脂。在所述工艺的一些实施方式中，所述可提取物质是游离脂肪酸。应理解上述实施方式中的某些结构、功能和操作方式不是实施本发明必需的，在说明书中包含这些描述仅仅是完善示例性的一个或多个实施方式。此外，应理解上述引用的专利和专利公开中描述的具体结构、功能和操作方式可以与本发明结合实施，但不是必需的。因此，应理解在实际不脱离本发明所附权利要求限定的精神和范围的情况下，本发明可以采用除具体描述之外的其它方式实施。
权利要求
1.一种用来形成生物柴油的设备，其包括导管反应器，所述导管反应器具有总体上纵向位于细长外壳中的多根纤维，其与所述外壳的管进口和管出口流体连通；所述管进口适合用来接收流体连通至所述纤维的醇相，所述醇相沿着所述纤维流动；所述管进口适合用来接收流体连通至所述纤维的脂相，所述脂相在所述纤维之间流动；所述纤维适合用来接收反应活性物质；引入所述反应器之后，所述脂相与所述醇相和反应活性物质接触，并且相互作用形成生物柴油；和收集容器，所述收集容器位于所述管出口附近，用来接收所述生物柴油。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述脂相以及所述醇和反应活性物质引入所述外壳中，同向移动通过所述反应器。
3.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述脂相以及所述醇和反应活性物质引入所述外壳中，逆向移动通过所述反应器。
4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述管进口包括用于所述醇相的独立入口和用于所述脂相的独立入口。
5.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述管进口包括过滤器。
6.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述反应活性物质在所述外壳中与所述纤维结合。
7.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述反应活性物质与所述醇相一起引入所述外壳中。
8.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备包括与所述管进口相连的泵，用来将所述醇相引入所述外壳。
9.如权利要求1所述的设备，其特征在于，热交换介质适合在所述外壳中循环，从而向所述外壳增加热量。
10.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述外壳包括用于使所述脂相、醇相和反应活性物质在压力下相互作用的压力容器。
11.一种用来形成生物燃料的方法，其包括引入包含醇的第一物流至纵向位于所述导管反应器中的多根纤维的上游端附近，所述纤维中与其上游端相对的一端构成其下游端并且设置在收集容器附近；引入反应活性物质至所述导管反应器中；沿着与所述第一物流相同的流动方向，引入包含脂的第二物流至所述导管反应器中的所述多根纤维的下游端附近，其中所述脂包括甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、其它酯、磷脂、脂肪酸和/或其它羧酸，所述第二物流与所述第一物流相互接触并且基本上与所述第一物流不互溶，引入所述第一物流和第二物流至所述导管反应器，以使所述醇和反应活性物质与第二物流中的脂相互作用，形成可用作生物燃料(生物汽油、燃料添加剂和生物柴油)的羧酸酯；在收集容器中接收所述生物燃料、所述生物燃料形成中的副产物以及所述第一和第二物流中的残余组分；和从所述收集容器中单独取出所述生物燃料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，沿着与所述第一物流相反的流动方向，引入所述第二物流至所述导管反应器中的所述多根纤维的下游端附近，其中所述第二物流与所述第一物流相接触并且基本上与所述第一物流不互溶，引入所述第一物流和第二物流至所述导管反应器中，以使所述醇和反应活性物质与第二物流中的脂相互作用，形成可用作生物汽油、燃料添加剂和生物柴油的羧酸酯。
13.如权利要求11所述的反应工艺，其特征在于，其还包括在与所述第二导管反应器可操作地相连的第二收集容器中收集构成所述约束相的层和材料，所述约束相用来在所述第二导管反应器中实现化学反应或提取；从所述第二收集容器中取出所述材料；送出所述取出的材料至所述第一导管反应器；和引入所述送出的材料至所述第一导管反应器中，至所述第一导管反应器中所述多根纤维的上游端附近，以使所述材料构成基本上被约束在所述第一导管反应器中纤维表面的相。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯包括粗的或精制的植物油和/或脂肪。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯包括水解或部分水解的甘油三酯。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇包括甲醇。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇包括乙醇。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇包括丁醇。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇包括丙醇。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应活性物质包括碱。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第二物流中的羧酸和磷脂用酸催化剂进行预处理。
22.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应活性物质包括酸。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、二氧化锡、磷钨酸或酸性离子液体。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸固定在所述纤维上。
25.如权利要求M所述的方法，其特征在于，所述纤维包括酸官能化离子交换树脂。
26.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，所述第二物流构成相对于所述纤维表面基本连续的相，所述多根纤维是亲水性的。
27.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相，所述第一物流构成相对于所述纤维表面基本连续的相，所述多根纤维是亲有机物质的。
28.一种在生物柴油形成系统中处理脂，例如植物油或动物脂肪或烹调废油或脂肪酸或其任意组合的工艺，用以提取细长导管提取器中的可提取物质，例如磷脂或游离脂肪酸或同时包括二者，所述导管提取器具有上游和下游端以及纵向位于所述导管提取器中的多根纤维，所述工艺包括以下步骤(a)引入第一物流至所述上游端附近，其中(i)所述第一物流构成基本上被约束在所述纤维表面的相；和( )所述第一物流包含有机溶剂；(b)引入反应活性物质至所述导管提取器中，使至少部分反应活性物质与所述纤维结合；(c)引入包含脂的第二物流至所述导管提取器中，所述第二物流构成基本连续的相，所述基本连续的相在一定的流速、温度和压力下与所述第一物流接触并且基本上与所述第一物流不互溶，所述反应活性物质和有机溶剂将至少部分所述可提取物质从所述连续相中提取到所述约束相中，所述有机溶剂溶解所述约束相中的至少一些可提取物质，从而形成提取物；(d)在收集容器中接收来自所述导管提取器的所述约束相和连续相，其中(i)所述约束相包含在所述收集容器的第一部分的层；和( )所述连续相包含在所述收集容器的第二部分的层；和(e)单独从所述收集容器中取出所述连续相层和所述约束相层。
29.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述提取工艺包括处理所述提取物，以循环利用提取溶剂和回收分离的提取物质。
30.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述有机溶剂是醇。
31.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述有机溶剂是离子液体。
32.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的组合。
33.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述有机溶剂是醇，所述反应活性物质是酸，所述第二物流包含植物油，所述植物油中的可提取物质是磷脂胶。
34.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述反应活性物质包含碱性材料，所述第二物流包含植物油或脂肪，所述植物油或脂肪中的可提取物质是游离脂肪酸，所述反应活性物质与所述游离脂肪酸反应，形成游离脂肪酸盐。
35.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述反应活性物质是与所述醇物流一起引入所述导管提取器的酸。
36.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述反应活性物质是通过将所述酸反应活性物质与所述纤维结合而引入所述导管提取器的酸。
37.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述第一物流和第二物流同向引入所述导管反应器中。
38.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述第一物流和第二物流逆向引入所述导管反应器中。
39.如权利要求观所述的提取工艺，其特征在于，所述可提取物质是胶。
40.如权利要求39所述的提取工艺，其特征在于，所述胶是磷脂。
41.如权利要求28所述的提取工艺，其特征在于，所述可提取物质是游离脂肪酸。
全文摘要
一种纤维反应工艺，其中包含在不互溶的物流中的反应活性组分相互接触，实现化学反应和分离。使用的导管反应器包含可润湿的纤维，一种物流基本上被约束在所述可润湿的纤维上，并且第二物流流过所述可润湿的纤维，在两种物流之间连续产生新的界面，有效地使所述反应活性物质相互接触，从而促进其反应或提取。可以使用助溶剂和相转移催化剂来促进所述工艺。
文档编号B01D11/04GK102597185SQ201080045797
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月11日 优先权日2009年10月9日
发明者约翰·李·马辛吉尔 申请人:约翰·李·马辛吉尔