专利名称：高温蒸汽吹扫-煅烧活化-酸处理再生失效γ-氧化铝微球的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及一种失效Y -氧化铝微球再生方法，尤其涉及一种在过氧化氢生产过程中用于净化和再生工作液的失效Y-氧化铝微球再生的方法。
背景技术：
过氧化氢是一中重要的化工原料，工业上制备过氧化氢主要采用蒽醌法。采用2-烷基蒽醌如2-乙基蒽醌为原料生产双氧水过程中，产生氢化副产物八氢蒽醌(OHAHQ)和氧化副产物羟基蒽酮如蒽酚酮(OAT)、蒽酮和氢蒽醌环氧化物(THAQE)。在过氧化氢生产循环中，多次循环生成的降解物降低了有效蒽醌的浓度，会导致生产效率低等很多问题；工业上常采用Y或a-A1203微球为催化剂，催化副产物转为有效的蒽醌，如四氢蒽醌(THAQ)、四氢蒽氢醌(THAHQ)
THAQ Ah°V AQ+THAHQ
THAQE+THAHQ 難 > 2THAQ + H2O过氧化氢生产过程中用Y-氧化铝微球的使用有效期一般为一至三个月，引起Y-氧化铝微球失效的原因是部分副产物和溶剂组分聚合物的结晶沉淀于Y-氧化铝微球表面，导致Y-氧化铝微球有效表面积下降，以及碱性成分的损失。一个年产5万吨过氧化氢的企业每年消耗Y-氧化铝微球2000-2500吨，全国过氧化氢生产企业有三十多家，失效的Y-氧化铝微球数量多，失效的Y-氧化铝微球中含有蒽酚酮等有机物，对环境造成极大污染。对此，仅有少量研究报道了过氧化氢生产用失效的Y-氧化铝微球进行处理方法。法国专利Fr 1，304，901首先提出了采用适当的溶剂在80°C下洗涤，然后用130°C的蒸汽处理，最后将处理后的氧化铝于400-450°C下热处理I小时以上。这种处理方法的缺点是再生后的Y -氧化铝微球中残余碳和硫含量较高，使生产工艺的还原过程中钯催化剂产生中毒。美国专利USP4，351，820提出将失活的Y -氧化铝微球投入650-700°C的氧化性气氛的炉子中，使之逐渐加热至700-850°C而再生活性Y-氧化铝微球。中国专利200610018373. 7报道采用稀硝酸和煅烧法再生Y-氧化铝微球的方法，但此方法需要应用浓度较高的硝酸对失效Y-氧化铝微球进行处理，对设备产生较为严重的腐蚀；也需要大量的水进行洗涤，生产过程中产生大量废水。研究采用新技术高值资源化利用失效Y-氧化铝微球对改善环境、充分利用过氧化氢生产中资源和能源具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种生产成本低、对设备腐蚀小、生产过程中三废排放少、再生Y-氧化铝微球性能优异的再生失效Y-氧化铝微球的方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种高温蒸汽吹扫、碱金属化合物溶液浸泡、煅烧活化、酸处理相结合的再生失效Y-氧化铝微球的方法。采用该发明内容再生失效Y -氧化铝微球的过程表述为
高温_ 碱金属 _ 煅烧_ 稀硝酸_ 洗涤
吹扫溶液浸泡活化处理烘干过程的具体描述为
将过氧化氢生产过程中的工作液再生床中的失效Y-氧化铝微球卸出，放入塔式反应器，从塔式反应器的顶端入口通入高温水蒸汽，吹扫失效Y -氧化铝微球，其目的是将吸附固定在Y-氧化铝微球里的大量有机物洗脱；通过失效Y-氧化铝微球的含有机物的高温水蒸汽从塔式反应器的底端出口排出反应器，冷却、分层后回收有机物。所采用的高温水蒸汽的温度为120 500°C，所采用的吹扫时间为10 24小时，高温水蒸汽吹扫的目的是将吸附固定在Y-氧化铝微球上的有机物洗脱回收。将进行吹扫处理后的干燥的失效Y-氧化铝微球浸入含一定浓度的碱金属化合物水溶液中，浸泡时间为2 10小时，碱金属化合物溶液的质量浓度为0. 5 10%，碱金属化合物为钠和钾的化合物，包括硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾。经浸泡处理的失效Y -氧化铝微球过滤，滤除水分和细氧化铝粉末后；装入低速离心机，在低于500转/分钟的转速下离心干燥5 10分钟，然后将于燥后的失效Y-氧化铝微球置于含氧气氛中煅烧活化；所述的含氧气氛指氧气体积浓度大于20%的气体，煅烧活化温度为500 850°C，煅烧时间为2 5小时。煅烧活化的目的在于使、~氧化铝微球内部孔结构表面的氧化铝与碱金属化合物反应生成可溶性好的铝酸盐。将煅烧活化的Y -氧化铝微球自然冷却至室温，置于一定质量浓度的硝酸溶液浸泡；浸泡时间为I 4小时,硝酸溶液的质量浓度为0. 5 5%。其目的是溶解Y -氧化铝微球经过煅烧活化后其内部孔结构表面形成的铝酸盐，进一步改善Y -氧化铝微球内部孔结构，使再生失效Y-氧化铝微球具有高活性。将经过硝酸溶液浸泡处理的Y -氧化铝微球过滤干燥后，置于含氧气氛中加热烘干，所述的含氧气氛指氧气体积浓度大于20%的气体，加热烘干温度为200 400°C，加热烘干时间为2 5小时。下面列举实施例，以更好地说明本发明的技术方案。实施例I将平均粒径为2mm的失效Y _氧化铝微球100千克，放入塔式反应器，从塔式反应器的顶端入口通入I. IMPa, 121°C的高温水蒸汽，吹扫失效Y -氧化铝微球20小时；冷却后，将Y —氧化铝微球浸入质量浓度为5%的硝酸钠水溶液中，浸泡6小时；将浸泡的失效Y-氧化铝微球及溶液置于孔径小于0. 5mm的过滤网，滤除水分和细氧化铝粉末，装入低速离心机，在200转/分钟的转速下离心干燥10分钟后，置于含空气氛中，于750°C煅烧3小时；将煅烧后的Y-氧化铝微球自然冷却至室温，置于质量浓度为1%的硝酸溶液浸泡3小时后，过滤干燥；置于空气氛中于400°C下烘2小时，自然冷却至室温。再生Y-氧化铝微球产品的基本性能见下表。
实施例2
将平均粒径为2mm的失效、-氧化铝微球100千克，放入塔式反应器，从塔式反应器的顶端入口通入I. 3MPa，194°C的高温水蒸汽，吹扫失效Y _氧化铝微球12小时；冷却后，将Y-氧化铝微球浸入质量浓度为5%的碳酸钠水溶液中，浸泡3小时；将浸泡的失效
Y-氧化铝微球及溶液置于孔径小于0. 5mm的过滤网，滤除水分和细氧化铝粉末，装入低速离心机，在400转/分钟的转速下离心干燥5分钟后，置于含空气氛中，于800°C煅烧2小时；将煅烧后的Y-氧化铝微球自然冷却至室温，置于质量浓度为2. 5%的硝酸溶液浸泡2小时后，过滤干燥；置于空气氛中于300°C下烘2. 5小时，自然冷却至室温。再生Y-氧化铝微球产品的基本性能见下表。实施例3将平均粒径为2mm的失效Y _氧化铝微球100千克，放入塔式反应器，从塔式反应器的顶端入口通入300°C的高温水蒸汽，吹扫失效Y-氧化铝微球12小时；冷却后，将Y-氧化铝微球浸入质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中，浸泡2小时；将浸泡的失效
Y-氧化铝微球及溶液置于孔径小于0. 5mm的过滤网，滤除水分和细氧化铝粉末，装入低速离心机，在500转/分钟的转速下离心干燥5分钟后，置于含空气氛中，于800°C煅烧2小时；将煅烧后的Y -氧化铝微球自然冷却至室温，置于质量浓度为3. 0%的硝酸溶液浸泡I. 5小时后，过滤干燥；置于空气氛中于300°C下烘3.0小时，自然冷却至室温。再生Y-氧化铝微球产品的基本性能见下表。表中Y -氧化铝微球的再生能力测定方法为分别取再生Y -氧化铝微球20克，工作液IOOmL置于不同250mL锥形瓶中，在50°C恒温振荡器中摇动，5小时后将工作液倒入IOOmL的小磨口瓶内，静置过夜待分层(因温度较低，以防结晶，故置于20°C恒温床内)，同时以工作液作空白对照，测定前后2-EAQ和H4EAQ的含量，计算再生能力。表中Y-氧化铝微球的比表面积测定方法为BET法。表中Y-氧化铝微球的含碳量测定方法为分别取再生Y-氧化铝微球100克，于1000°C下煅烧4小时后称重，计算烧失重。表为实施例的再生Y -氧化铝微球性能测试数据
权利要求
1.一种再生失效Y-氧化铝微球的方法，其特征在于采用高温蒸汽吹扫-煅烧活化-酸处理方法再生在过氧化氧生产过程中用于净化和再生工作液的失效弃Y-氧化铝微球。
2.根据权利要求I所述的再生失效Y-氧化铝微球的方法，其特征在于首先，采用高温水蒸气将失效弃Y -氧化铝微球吹10 24小时，所述高温水蒸气的温度选择范围为。120 500。。。
3.根据权利要求I所述的再生失效Y氧化铝微球的方法，其特征在于将通过高温水蒸气处理的失效弃Y-氧化铝微球浸泡在一定质量浓度的碱金属化合物水溶液里2 10小时；所述碱金属化合物为钠和钾的化合物，包括硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾，所述碱金属化合物溶液的质量浓度的选择范围范围为0. 5 10%。
4.根据权利要求I所述的再生失效Y-氧化铝微球的方法，其特征在于将经过碱金属化合物溶液浸泡处理后的失效Y-氧化招微球过滤干燥，然后将过滤干燥后的失效Y-氧化铝微球置于含氧气氛中煅烧活化；所述的含氧气氛指氧气体积浓度大于20%的气体，所述煅烧活化温度的选择范围为500 850°C，煅烧时间的选择范围为2 5小时。
5.根据权利要求I所述的再生失效Y-氧化铝微球的方法，其特征在于将煅烧活化的Y-氧化铝微球自然冷却至室温，然后置于一定质量浓度的硝酸溶液浸泡；浸泡时间的选择范围为I 4小时，所述硝酸溶液的质量浓度的选择范围为0. 5 5%。
6.根据权利要求I所述的再生失效Y-氧化铝微球的方法，其特征在于对经过硝酸溶液浸泡处理的Y -氧化铝微球过滤干燥后，置于含氧气氛中加热烘干，所述的含氧气氛指氧气体积浓度大于20%的气体，所述加热烘干温度的选择范围为200 400°C，加热烘干时间的选择范围为2 5小时。
全文摘要
本发明涉及在过氧化氢生产过程中用于净化和再生工作液的失效γ-氧化铝微球的再生处理技术领域，提供一种高温水蒸汽吹扫-煅烧活化酸处理技术再生失效γ-氧化铝的方法，包括采用高温水蒸汽吹扫失效γ-氧化铝微球；然后将γ-氧化铝微球浸入碱金属化合物水溶液，过滤干燥并煅烧活化；将煅烧后的γ-氧化铝微球置于稀硝酸溶液浸泡后，清洗、干燥。采用本发明的方法再生失效γ-氧化铝具有生产成本低、对设备腐蚀小、生产过程中三废排放少、再生γ-氧化铝微球性能优异的特点。
文档编号B01J38/60GK102641750SQ20111004114
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月21日 优先权日2011年2月21日
发明者李加加, 胡舜钦, 谢志美 申请人:李加加, 胡舜钦, 谢志美