专利名称：一种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于固定源尾气脱硝的催化剂制备领域，涉及采用蜂窝状载体的催化剂的制备。
背景技术：
我国火电行业的装机容量、发电量与煤耗量均呈不断增长的趋势，由此产生的氮氧化物(NOx)对环境的影响日趋严重。目前固定源尾气的脱硝技术主要采用氨的选择催化还原法(NH3-SCR),其核心是催化剂的研究。根据催化剂载体的不同，目前市场上应用于固定源尾气脱硝的催化剂主要分为蜂窝式、平板式和波纹板式，其中蜂窝式催化剂因具有较低的压降、耐磨损性能以及优良的脱硝活性得到越来越广泛的应用，但现有的蜂窝式催化剂存在一些缺点，其最佳工作温度一般在300 450°C，而在实际工况中，烟气温度难以达到这个温度区间，为取得较好的脱硝效果还需要另加热源，从而使得成本提高；另一方面为了达到较好的脱硝效果和抗硫抗水性能，蜂窝式脱硝催化剂一般具有较高的孔密度，但是实际烟气中含有的大量水、二氧化硫和粉尘很容易使催化剂发生堵塞，大大增加了动力系统的能耗。因此需要开发能够在较低温度下具有优良的脱硝活性、抗硫抗水性能，且具有抗粉尘堵塞能力的催化剂。专利号为CN200910030398. 2的专利文件公开了一种用于工业废气的高效脱硝整体式蜂窝型选择催化还原催化剂，属于挤出式催化剂，载体为纳米二氧化钛，该催化剂对烟气脱硝的反应温度在250 400°C，当反应温度370°C时，NOxR化率可以达到88%，但该催化剂的反应条件要求严格，抗硫性能差，在250 300°C温度范围内脱硝活性较低。申请号为CN201010108972.4的专利文件公开的用于中低温烟气的负载型SCR脱硝催化剂，在 250°C时氮氧化物脱除率达到95%，该催化剂属于颗粒状，在实际应用时存在气体阻力大， 安装困难等缺点。专利号为ZL200710010359. 7的专利文件公开了一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网催化剂载体，由附着氧化铝涂层的多个平板状金属丝网和多个瓦楞状金属丝网相互交替堆积并固定成型，该载体内部通道具有三维通透结构，反应物能在三维方向上进行传质传热，目前这种催化剂载体尚未投入实际应用。
发明内容
本发明的目的，是克服现有的固定源尾气脱硝催化剂在较低温度下脱硝活性较差、易硫中毒、在电厂烟气工况下易受粉尘堵塞等缺点，利用已有的三维通透的蜂窝状金属丝网载体，制备一种对气体阻力小，在较低温度范围内具有优良的脱硝活性、抗硫抗水性、 抗粉尘性的蜂窝状催化剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的—种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂，其载体是由表面附着有氧化铝涂层的金属丝网构成的，载体的内部通道具有三维通透结构，其特征在于，是通过分步负载的方法将活性组分v205、W03和TiA负载于催化剂载体表面制备的，其中V205、W03和TiA的质量之和为氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiA总重量的10% 70%，V元素的质量为v2o5、wo3 和TiO2质量之和的0. 2% 5. 6%。该催化剂表达式为V2O5-WO3-TiO2/蜂窝状金属丝网催化剂，上述氧化铝涂层和 V2O5-WO3-TiO2总重量，是指催化剂载体表面附着的氧化铝涂层重量加上活性组分V205、WO3 和TiA的质量之和，V2O5在催化剂中起到提高低温脱硝活性的作用，WO3用于促进其脱硝活性，TiO2起到抗硫中毒的作用。上述蜂窝状金属丝网催化剂的制备方法，其载体的制备，是将附着氧化铝涂层的平板状和瓦楞状金属丝网相互交替固定成型，制成内部具有三维通透结构的蜂窝状金属丝网载体，其特征在于，将活性组分v205、WO3和TiA负载于催化剂载体表面，包括以下步骤第一步，WO3-TiA的负载按聚乙烯醇水=1 10 1 20的质量比混合聚乙烯醇与水，向该混合液中缓慢加入WO3和锐钛型TiA混合粉末，其中WO3的重量为混合粉末总重量的5 15%，搅拌 4 6h，得到WO3-TiA含量为200g/L 400g/L的浆液；将催化剂载体浸渍于WO3-TW2浆液中5 lOmin，取出干燥，并重复该浸渍-干燥过程O 2次，然后在300 600°C高温下焙烧2 汕，再降至室温；第二步，V2O5的负载将第一步得到的催化剂载体浸渍于浓度为0. 17mol/L 0. 87mol/L的偏钒酸铵水溶液中2 4h，取出干燥，并重复该浸渍-干燥过程O 2次，然后在400 600°C高温下焙烧2 汕，再降至室温。WO3和锐钛型TiA混合粉末的粒径不易太大，当粒径为50 μ m以上时，负载在载体表面的WO3-TW2容易脱落。当偏钒酸铵水溶液浓度大于0. 87mol/L时，容易使V2O5的负载量偏大，从而降低了催化剂的低温抗硫活性；当偏钒酸铵水溶液浓度小于0. 17mol/L时，要使V2O5达到规定的负载量，需要反复浸渍干燥多次，从而增加了催化剂的制备步骤，降低了效率。负载WO3-TiO2和V2O5过程中，每次干燥时，采用的温度和时间以催化剂载体表面完全干燥为准，可以在100 120°C的温度下干燥2 4h。温度低于100°C时需要干燥的时间太长，温度高于120°C、时间超过4h则耗能过多。本发明的催化剂采用内部具有三维通透结构并附着氧化铝涂层的蜂窝状不锈钢金属丝网作为载体时，载体的制备步骤可以为将不锈钢金属丝网在含有0. 204 61. 044mg/L聚丙烯酸、0. 06 0. 6g/L异丙醇铝、40. Og/L y -Al2O3粉末、4. Og/L铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为5 30V，干燥后在500 800°C高温下保温 2 3小时，沉积制得的氧化铝涂层厚度为20 80 μ m，然后将平板状和瓦楞状金属丝网相互交替固定成型，蜂窝状金属丝网载体可以是长方体或圆柱体，丝网目数为50 400目。可以通过将平板状和瓦楞状金属丝网交替堆积捆绑包裹，构成长方体蜂窝状金属丝网载体， 也可以将平板状和瓦楞状金属丝网先叠放在一起，再卷成圆柱型，构成圆柱体蜂窝状金属丝网载体。本发明的金属丝网也可以采用其他金属，只要该金属能够通过电沉积方法附着氧化铝，使载体表面具有较大的比表面积，加之蜂窝状金属丝网的三维通透结构特征，使得反应物能够在其内部充分接触反应，就能满足本发明对载体的要求。
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本发明采用分步负载的方式将V205、WO3和TiA均勻负载在蜂窝状金属丝网催化剂载体表面，V2O5, WO3和TW2呈高分散状态，具有较多的活性点位，有利于还原剂在较低温度范围与氮氧化物在催化剂表面发生反应，同时具备低温抗硫中毒的能力，从而使催化剂能够在实际烟气环境和较低温度条件下稳定运行。模拟烟气脱硝测试表明，本发明的催化剂具有较好的低温脱硝活性和低温抗硫、 抗水性能。当烟气温度为250°c、SO2浓度为600ppm、水分含量为10%时，本催化剂脱硝效率达到90%以上。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1，制备用于固定源尾气脱硝的负载型蜂窝状金属丝网催化剂，其V205、WO3 和TiO2的负载量均比较适宜。第一步，催化剂载体的制备以不锈钢金属丝网为阴极进行电沉积，电沉积溶液为混合并超声震荡40min后的含有0. 304mg/L聚丙烯酸、0. 4g/L异丙醇铝、40. Og/L y -Al2O3粉末、4. Og/L铝粉的无水乙醇，电沉积电压为20V ；电沉积结束取出金属丝网并干燥后，在800°C高温下保温池，制得的氧化铝涂层厚度为50 μ m。将附着氧化铝涂层的平板状和瓦楞状不锈钢金属丝网交替堆积，捆绑包裹，制成内部具有三维通透结构的长方体蜂窝状金属丝网载体，丝网目数为90目。第二步，WO3-TiR的负载将聚乙烯醇与水按质量比1 15混合配成50ml水溶液，缓慢加入15g WO3和锐钛型TiA混合粉末，其中WO3重量为混合粉末重量的5 %，搅拌5h，得到WO3-TiA含量为 300g/L的浆液；将步骤一得到的催化剂载体浸渍于上述浆液7min，取出后在120°C的温度下干燥2h，重复该浸渍-干燥步骤1次，然后在500°C高温下焙烧2h，再降至室温，得到负载 WO3-TiO2的蜂窝状金属丝网载体；第三步，V2O5的负载将步骤二得到的催化剂载体浸渍于0. 29mol/L的偏钒酸铵水溶液中池，取出后于 120°C的温度下干燥2h，重复该浸渍-干燥步骤1次，然后在500°C高温下焙烧2h，再降至室温，得到V2O5-WO3-TiO2/蜂窝状金属丝网催化剂。根据载体电沉积氧化铝涂层、负载V2O5-WO3-TiA前后的质量差得出，V2O5, WO3和 TiO2质量之和占氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiA总重量的41 % ；采用原子吸收光谱仪检测使用前后的偏钒酸铵水溶液中V元素的浓度差，得出催化剂中ν元素的质量占v2o5、WO3和TiA 质量之和的1%。模拟烟气脱硝测试表明，当NO体积浓度为1000ppm、NH3/N0 = 1. 0、氧浓度为3%、 气速为lOOOOh—1时，催化剂脱硝活性在200°C即达到91%，当通入600ppm SO2UO% H2O时， 在250°C下测得催化剂的脱硝活性为94%。实施例2，制备用于固定源尾气脱硝的负载型蜂窝状金属丝网催化剂，其V2O5和 WO3-TiO2的负载量均比较少。第一步，催化剂载体的制备，同实施例1。
第二步，WO3-TiR的负载将聚乙烯醇与水按质量比1 20混合配成50ml水溶液，缓慢加入20g WO3和锐钛型TiA混合粉末，其中WO3重量为混合粉末重量的10%，搅拌4h，得到WO3-TiA含量为 400g/L的浆液；将步骤一得到的催化剂载体浸渍于上述浆液lOmin，取出后在100°C的温度下干燥4h，然后在300°C高温下焙烧3h，再降至室温，得到负载WO3-TiO2的蜂窝状金属丝网载体；第三步，V2O5的负载将步骤二得到的催化剂载体浸渍于0. 17mol/L的偏钒酸铵水溶液中4h，取出后在 IOO0C的温度下干燥4h，然后在400°C高温下焙烧3h，最后降至室温，得到V2O5-WO3-TiO2/蜂窝状金属丝网催化剂。根据载体电沉积氧化铝涂层、负载V2O5-WO3-TiA前后的质量差得出，V2O5, WO3和 TiO2质量之和占氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiA总重量的12%;用原子吸收光谱仪检测使用前后的偏钒酸铵水溶液中V元素的浓度差，得出催化剂中ν元素的质量占v2o5、wo3和TiA质量之和的0.2%。模拟烟气脱硝测试表明，当NO体积浓度为1000ppm、NH3/N0 = 1. O、氧浓度为3%、 气速为lOOOOh—1时，催化剂脱硝活性在300°C达到95%，当通入600ppmS02、10% H2O时，在 250°C下测得催化剂的脱硝活性为71%。上述结果表明，由于催化剂的V2O5和W03-Ti02&载量均较少，因此催化剂表现出了较差的低温脱硝活性及抗硫抗水性能。实施例3，制备用于固定源尾气脱硝的负载型蜂窝状金属丝网催化剂，其V2O5和 WO3-TiO2的负载量均比较多。第一步，催化剂载体的制备，同实施例1。第二步，WO3-TiO2的负载将聚乙烯醇与水按质量比1 10混合配成50ml水溶液，缓慢加入IOg WO3和锐钛型TiA混合粉末，其中WO3重量为混合粉末重量的15%，搅拌6h，得到WO3-TiA含量为 200g/L的浆液；将步骤一得到的催化剂载体浸渍于上述浆液5min，取出后在120°C的温度下干燥池，重复该浸渍-干燥步骤2次，然后在600°C高温下焙烧池，再降至室温，得到负载 WO3-TiO2的蜂窝状金属丝网载体；第三步，V2O5的负载将步骤二得到的催化剂载体浸渍于0. 87mol/L的偏钒酸铵水溶液中池，取出后在 120°C的温度下干燥池，重复该浸渍-干燥过程2次，然后在600°C高温下焙烧池，最后降至室温，得到V2O5-WO3-TiO2/蜂窝状金属丝网催化剂。根据载体电沉积氧化铝涂层、负载V2O5-WO3-TiO2前后的质量差得出，V2O5, WO3和 TiO2质量之和占氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiA总重量的70%;用原子吸收光谱仪检测使用前后的偏钒酸铵水溶液中V元素的浓度差，得出催化剂中ν元素的质量占v2o5、wo3和TiA质量之和的5.6%。模拟烟气脱硝测试表明，当NO体积浓度为1000ppm、NH3/N0 = 1. 0、氧浓度为3%、 气速为lOOOOh—1时，催化剂脱硝活性在200°C达到94%，当通入600ppmS02、10% H2O时，在 250°C下测得催化剂的脱硝活性为80%。
上述结果表明，尽管催化剂的V2O5和WO3-TiO2的负载量较多，催化剂表现出了较好的低温脱硝活性，但V2O5的负载量较大，导致其抗硫性能有所下降。实施例4，制备用于固定源尾气脱硝的负载型蜂窝状金属丝网催化剂，其WO3-TiO2 的负载量较大，而V2O5的负载量较小。第一步，催化剂 载体的制备，同实施例1。第二步，WO3-TiO2的负载将聚乙烯醇与水按质量比1 12混合配成50ml水溶液，缓慢加入IOg WO3和锐钛型TiO2混合粉末，其中WO3重量为混合粉末重量的5 %，搅拌6h，得到WO3-TiO2含量为 200g/L的浆液；将步骤一得到的催化剂载体浸渍于上述浆液5min，取出后在120°C的温度下干燥2h，重复该浸渍-干燥步骤2次，然后在550°C高温下焙烧2h，再降至室温，得到负载 WO3-TiO2的蜂窝状金属丝网载体；第三步，V2O5的负载将步骤二得到的催化剂载体浸渍于0. 17mol/L的偏钒酸铵水溶液中2h，取出后在 120°C的温度下干燥2h，重复该浸渍-干燥过程1次，然后在550°C高温下焙烧2h，最后降至室温，得到V2O5-WO3-TiO2/蜂窝状金属丝网催化剂。根据载体电沉积氧化铝涂层、负载V2O5-WO3-TiO2前后的质量差得出，V2O5, WO3和 TiO2质量之和占氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiO2总重量的65%;用原子吸收光谱仪检测使用前后的偏钒酸铵水溶液中V元素的浓度差，得出催化剂中V元素的质量占V205、W03和TiO2质量之和的0. 28%。模拟烟气脱硝测试表明，当NO体积浓度为1000ppm、NH3/N0 = 1. 0、氧浓度为3%、 气速为lOOOOh—1时，催化剂脱硝活性在300°C达到94%，当通入600ppmS02、10% H2O时，在 250°C下测得催化剂的脱硝活性为88%。上述结果表明，尽管催化剂WO3-TiO2的负载量较多，表现出了较好的抗硫性能，但 V2O5的负载量较少，导致其低温脱硝活性较差。
权利要求
1.一种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂，其载体是由表面附着有氧化铝涂层的金属丝网构成的，载体的内部通道具有三维通透结构，其特征在于，是通过分步负载的方法将活性组分v2o5、wo3和TiA负载于催化剂载体表面制备的，其中V205、W03和TiA的质量之和为氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiA总重量的10% 70%，V元素的质量为v2o5、wo3和 TiO2质量之和的0. 2% 5. 6%。
2.如权利要求1所述的用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂，其特征在于， 所述的金属丝网为不锈钢金属丝网。
3.如权利要求1所述的用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂的制备方法，其载体的制备，是将附着氧化铝涂层的平板状和瓦楞状金属丝网相互交替固定成型，制成内部具有三维通透结构的蜂窝状金属丝网载体，其特征在于，将活性组分v2o5、WO3和TiA负载于催化剂载体表面，包括以下步骤第一步，WO3-TiO2的负载按聚乙烯醇水=1 10 1 20的质量比混合聚乙烯醇与水，向该混合液中缓慢加入WO3和锐钛型TiA混合粉末，其中WO3的重量为混合粉末总重量的5 15%，搅拌4 6h，得到WO3-TiA含量为200g/L 400g/L的浆液；将催化剂载体浸渍于WO3-TW2浆液中 5 lOmin，取出干燥，并重复该浸渍-干燥过程O 2次，然后在300 600°C高温下焙烧 2 3h，再降至室温；第二步，V2O5的负载将第一步得到的催化剂载体浸渍于浓度为0. 17mol/L 0. 87mol/L的偏钒酸铵水溶液中2 4h，取出干燥，并重复该浸渍-干燥过程O 2次，然后在400 600°C高温下焙烧 2 3h，再降至室温。
4.如权利要求3所述的用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属丝网为不锈钢金属丝网。
5.如权利要求3或4所述的用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂的制备方法，其特征在于，在催化剂载体负载WO3-TW2和V2O5过程中，每次干燥时，将载体在100 120°c的温度下干燥2 4h。
全文摘要
本发明属于固定源尾气脱硝的催化剂制备领域，涉及采用蜂窝状金属载体的催化剂的制备。催化剂载体由附着氧化铝涂层的平板状和瓦楞状金属丝网相互交替堆积并固定成型，载体内部通道具有三维通透结构，其特征在于，催化剂是通过分步负载的方法将活性组分V2O5、WO3和TiO2负载于催化剂载体表面制备的，V2O5、WO3和TiO2的质量之和为氧化铝涂层和V2O5-WO3-TiO2总重量的10％～70％，V元素的质量为V2O5、WO3和TiO2质量之和的0.2％～5.6％。本发明具有低温脱硝活性和低温抗硫抗水性能，当烟气温度为250℃、SO2浓度为600ppm、水分含量为10％时，催化剂脱硝效率达到90％以上。
文档编号B01D53/90GK102166515SQ20111004803
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者全燮, 孙红, 张耀斌, 束韫, 赵慧敏, 陈硕 申请人:大连理工大学