专利名称：一种强流脉冲电子束照射石墨悬浮液合成纳米金刚石的方法
技术领域：
本项发明涉及一种人工合成纳米金刚石的方法。
背景技术：
天然金刚石由于资源稀缺，显然满足不了需求，因此人造金刚石应运而生。它不仅具有硬度高、耐磨、热稳定性能好等特性，而且以其优秀的抗压强度、散热和传声速率、防蚀能力、透光、低热胀率等物理性能，成为工业应用领域不可替代的新材料，现代工业和科学技术的瑰宝，广泛应用于冶金、建筑、石油钻探、机械加工、电子工业、航空航天等科学领域。全世界现在每年生产五十亿克拉人造金刚石，其中约有四十亿克拉产自中国，占国际总产量的80%，中国早已成为世界人造金刚石的第一大国。早在19世纪60年代，美国和前苏联等国家先后利用爆炸法合成纳米级金刚石，自那时起超细金刚石的制备与研究便开始成为超硬材料制作的热点。我国的人工合成金刚石经历一个漫长的过程，1971年我国首次用爆炸法合成出人造金刚石微粉，1993年中科院兰州化学物理研究所用爆轰产物法合成出了纳米金刚石，从而填补了中国合成金刚石的空白；化学气相沉积(CVD)法是金刚石膜制备的主流技术，经过多年的发展，已从最初的微米金刚石膜发展到纳米金刚石膜，至目前已经可以制作出高质量的单晶金刚石；高温高压合成法是一种通过触媒在国产六面顶压机上合成金刚石的工艺技术。以上所列举技术的推广应用对人造金刚石的产量和质量的提高均起到了一定的积极作用，它们各具特色，但各自也有一定的局限性。其中爆轰法是利用负氧平衡炸药来进行纳米金刚石的合成，实施时需要特殊的设施且具有一定的危险性；高温高压法和CVD沉积法在合成金刚石时都必须严格地控制温度和压力才能实现，合成条件很苛刻；脉冲激光沉积法可以在室温下或低温下进行，沉积速度快，效果好，可操作性和可控性好，不引入杂质，便于制备复合成分薄膜，但激光技术的能量利用率只有20%，能源浪费比较严重。因此， 开发出一种高效率、低能耗的石墨合成纳米金刚石的新方法具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术在合成纳米金刚石方面存在的一些问题，简化工艺，降低成本， 发明人进行多方探讨，经过反复试验，发明出了一种通过强流脉冲电子束照射石墨悬浮液的方式合成纳米金刚石的方法。现将发明的具体内容说明如下1、原料组成在本项发明工艺中，以石墨颗粒、触媒粉和去离子水为原料，相互按照一定的比例混合制成分散均勻的悬浮溶液，其中石墨颗粒与触媒粉按质量百分比计，其比例范围如下石墨90 99%触媒1 10%
这里所说的石墨颗粒包括鳞片石墨颗粒和土状石墨颗粒两种材料，使用时任选其中一种，其中鳞片石墨颗粒呈层片状，晶型完整，颗粒尺寸分布均勻，平均粒径在2 10 μ m ；土状石墨呈碎片状，结晶较差，平均颗粒尺寸约为0. 1 2 μ m。这里所说的触媒粉主要是指市场出售的铁粉、钴粉和镍粉等金属粉剂，粉剂的粒度为10 ΙΟΟμπι，其中以普通铁粉为宜。2、石墨悬浮液的制备为了研究石墨结晶形态对利用强流脉冲电子束照射合成纳米金刚石的影响，本工艺采用鳞片石墨和土状石墨作为合成纳米金刚石的碳源，液体介质为去离子水。实验证明， 不仅石墨的粒度、晶体结构等会影响到纳米金刚石的合成效果，而且石墨颗粒和触媒粉在水中的分散程度以及石墨悬浮液的浓度对纳米金刚石的人工合成也会造成很大影响。为此在制取石墨悬浮液时需要利用超声波将水溶液中的石墨颗粒和触媒粉进行充分分散，超声波的作用时间为0. 25至1小时。悬浮液浓度太大或太小都会降低纳米金刚石的合成效率， 根据反复试验，石墨悬浮液的浓度范围限定在每升去离子水中含有由石墨颗粒和触媒粉按预定比例混合而成的溶质0. 01 0. Ikg为宜。3、强流脉冲电子束照射石墨悬浮液本项发明所使用的设备属于常规的强流脉冲电子束照射设备，设备的具体规格为俄制“Nadezhda-2”型。利用该种设备进行人工合成纳米金刚石时，首先需要将配好的石墨悬浮液放置在强流脉冲电子束设备的真空室中，调节好电子枪距离石墨悬浮液液面的高度，一般相距控制在4. 0 10. 0cm，然后在完成抽真空操作之后，开始利用强流脉冲电子束照射石墨悬浮液，其工艺参数为能量密度1 4J/cm2，加速电压10 40kV，脉冲次数5 100次，脉宽0. 5 2 μ S，照射时间为2 200 μ S。4、纳米金刚石和石墨分离由于电子束作用生成的金刚石和石墨混合到一起，而且粒度很细，物理方法很难分离，本试验中采用化学方法氧化掉未转化的石墨，然后分离金刚石和触媒粉等，利用金刚石硬度高、耐磨的特点，金刚石和触媒粉在经过球磨破碎后便处于分离状态。同时，也可以采用磁选的方法把带有磁性的金属触媒分离出来。5、纳米金刚石的检测主要采用透射电子显微镜(TEM)、Χ射线衍射(XRD)及拉曼光谱(Raman)对分离出来的产物进行检测，通过对TEM选区电子衍射花样、XRD图谱及Raman光谱的分析来确定产物中是否含有金刚石相。依据本项发明的方法进行纳米金刚石的人工合成，其石墨向金刚石转化效率可以达到1 %以上，产品以粒度为10 90nm的纳米金刚石为主，初级产品尚含有一定量的杂质， 必须经过后续技术进行分离后使用。本项发明的和以往的人工合成金刚石方法相比，具有工艺简单，操作方便，能量利用率高达90%以上等优点。
具体实施例方式实施例11.原料准备。本实施例中所选用的石墨原料为鳞片石墨颗粒，其粒度范围为2 3 μ m,选择粒度为10 30 μ m的铁粉为触媒粉，石墨颗粒与铁粉的质量百分比为石墨颗粒为90%，触媒铁粉为10%。2.制取石墨悬浮液。将其按上述比例制得的混合原料按每升去离子水放入 0. 03kg的比例放入到普通的去离子水中，利用超声制得浓度为0. 03g/ml的石墨悬浮液，超声波的作用时间为0. 5小时，功率密度为0. 57W/cm2，频率30KHz。3.强流脉冲电子束照射石墨悬浮液。将制得的石墨悬浮液置入设备的真空室内， 调节好电子枪距离石墨悬浮液液面的高度相距为5. 0cm，抽真空，然后加上强流脉冲电子束进行照射，强流脉冲电子束参数为能量密度1. 5J/cm2，加速电压35kV，脉冲次数40次，脉宽1μ s，照射时间为40 μ S。4.经测定石墨转化率达到1. 25%产品以纳米金刚石为主，粒度为20 60nm。实施例2(1)原料准备。本实施例中所选用的石墨原料为土状石墨颗粒，其粒度范围为 0. 1 0. 2 μ m，触媒粉选择材料为铁粉(10 30 μ m)，石墨与铁粉的质量百分比为石墨颗粒为96%，触媒铁粉为4%。(2)制取石墨悬浮液。将其按上述比例制得的混合原料按每升去离子水放入 0. 02kg的比例放入到普通的去离子水中，利用超声制得浓度为0. 02g/ml的石墨悬浮液，超声波的作用时间为0. 25小时，功率密度为0. 57W/cm2，频率30KHz。(3)强流脉冲电子束照射石墨悬浮液。将制得的石墨悬浮液置入设备的真空室内， 抽真空，然后加上强流脉冲电子束进行照射，强流脉冲电子束参数为加速电压15kV，脉冲次数25次，脉宽1 μ S。(4)经测定转化率达到1. 10%左右，产品以纳米金刚石为主，粒度在10 40nm。
权利要求
1.一种人工合成纳米金刚石的方法，该方法主要以石墨颗粒为原料，其特征在利用强流脉冲电子束照射由石墨颗粒、触媒粉剂和去离子水组成的石墨悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种人工合成纳米金刚石的方法，其特征在于方法中选择的石墨是指鳞片石墨或土状石墨两种石墨颗粒中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种人工合成纳米金刚石的方法，其特征在于方法中选择的触媒粉包括铁粉、钴粉和镍粉。
4.根据权利要求1所述的一种人工合成纳米金刚石的方法，其特征在于方法中选择的石墨颗粒和触媒粉的配比按质量百分数计为石墨颗粒为90 99%，触媒粉剂为1 10%，石墨悬浮液的浓度为每升去离子水含溶质0.01 0. Ikgo
5.根据权利要求1所述的一种人工合成纳米金刚石的方法，其特征在于方法中选择的强流脉冲电子束的工艺参数包括能量密度1 4J/cm2，加速电压10 40kV，脉冲次数5 100次，脉宽0. 5 2μ S。
全文摘要
本项发明公开了一种强流脉冲电子束照射石墨悬浮液合成纳米金刚石的方法，涉及人工合成纳米合金钢领域。所发明的工艺以鳞片石墨或土状石墨的颗粒为原料，按比例同触媒粉混合在一起，加入到离子水中制成一定浓度的石墨悬浮液，然后利用强流脉冲电子束对石墨悬浮液进行照射制取纳米金刚石。强流脉冲电子束照射的工艺参数设置为能量密度1～4J/cm2，加速电压10～40kV，脉冲次数5～100，脉宽0.5～2μs。本项发明优点是合成工艺简单，强流脉冲电子束操作方便，能量利用率可达90％以上。
文档编号B01J3/06GK102210999SQ20111015554
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者张文凤, 李世伟, 涂赣峰, 董闯, 郝仪, 郝胜智, 高波 申请人:东北大学