专利名称：一种n-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。
背景技术：
20世纪70年代初，Davankov等合成了一类多孔性聚合物吸附剂，这类吸附剂是通过Friedel-Crafts反应将线形聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联制得的。由于这类树脂交联度都很高，人们称之为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂的结构和性能与通过共聚反应制备的高分子吸附剂有很大的差别，是一类高效吸附剂，在精细有机化工废水的治理与资源化领域有重要应用前景。但是，超高交联吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如水杨酸或对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。 为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。化学改性是超高交联型吸附树脂开发的方向之一，胺化反应是其中常用的化学改性方法。南京大学的研究者申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143. 2)和《一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法》专利(专利号200610039861)，他们分别用二甲胺和三甲胺与超高交联型吸附树脂进行胺化反应，可制得含叔胺、季胺基功能基修饰的超高交联型吸附树脂。结果表明， 在良好的孔结构条件下，这类树脂对弱极性或极性物质有更高的吸附能力。但是，二甲胺和三甲胺修饰的超高交联型吸附树脂极性吸附的吸附位点为氮原子，一方面由于空间位阻， 树脂的功能基氮原子与吸附质作用能力弱；另一方面由于三甲胺修饰的树脂含季胺基，极性强，导致树脂的比表面积急剧降低，不利于吸附。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂及其制备方法，这类树脂具有合适孔结构和一定极性，具有较高的比表面积和孔容，对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质具有较高的吸附能力，对不同极性的吸附质具有吸附选择性。本发明的技术方案是N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤1)、将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯甲烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50°C，加入路易斯酸作催化剂， 搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100°C，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应6_9h ；倾出反应母液，用体积比为0. 5-2.0%的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；
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2)、用质量百分浓度为25-40%甲胺水溶液溶胀超高交联型吸附树脂，甲胺水溶液用量为该树脂质量的5-9倍；升温至50-90°C，甲胺与超高交联型吸附树脂残留的苄基氯进一步反应15-2 ；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂；3)溶胀甲胺修饰的超高交联型吸附树脂后，加入乙酰化试剂，回流反应8_12h ；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。本发明N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法与现有的超高交联型吸附树脂的合成方面相比，主要有以下突出技术效果(1)本发明在制备过程中避开了剧毒的硝基苯溶剂；( 本发明在制备过程，通过简单Friedel-CraftS反应时间的调控达到制备的超高交联型吸附树脂的残余氯含量的控制，进而有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质的吸附能力；C3)通过甲胺化和乙酰化两步极性修饰，达到树脂孔结构和树脂极性的精确调控，从而达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。发明人通过研究发现1)步反应得到的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为 3. 25-6. 15%较为适宜，可更有利于后续的修饰反应，可进一步有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。本发明通过步骤1)得到的不同交联程度的吸附树脂，不同的残余氯含量，再进行步骤2)和步骤3)反应后，树脂上负载的N-甲基乙酰胺基功能基的量也不同。因此，通过本发明步骤1)、2)和3)反应后，可得到的不同孔结构和不同极性的一系列N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，这一系列树脂对不同极性的物质有吸附选择性(萘酚、苯酚、水杨酸、对氨基苯磺酸等)。负载N-甲基乙酰胺基多的树脂，极性高，亲水性较强，对极性大的物质有较好的吸附性能(如对氨基苯磺酸)；负载N-甲基乙酰胺基少的树脂极性低，亲水性弱，对弱极性物质有较好的吸附性能(如萘酚、苯酚等)。上述N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法中，通过甲胺化和乙酰化两步修饰，一方面可将树脂极性吸附的吸附位点转移到酰胺基的羰基氧原子上，空间位阻的问题得以解决；另一方面通过乙酰胺基的修饰，树脂极性也不强，大大提高了树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。本发明优选的技术方案包括步骤1)中，路易斯酸为狗(13、SiCl2或311(14。路易斯酸加入量为氯球质量的20-40%。所述1)步的溶胀时间为12-Wh。所述2)步的溶胀时间为12-Wh。乙酰化试剂为乙酸酐、乙酸或乙酰氯。所述的乙酰化试剂是氯球中氯的质量的1-3倍。所述3)步中溶胀剂为甲苯、苯或二氯乙烷。所述3)步的溶胀时间为8_12h。甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为1. 22% -2. 20%。通过本发明的制备方法得到的N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，具有如下的结构单元
权利要求
1.N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤1)、将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或三氯甲烷与二氯乙烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50°C，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100°C，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应6_9h ；倾出反应母液，用体积比为0. 5-2. 0 %的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；2)、用质量百分比浓度为25-40%的甲胺水溶液溶胀超高交联型吸附树脂，甲胺水溶液用量为树脂质量的5-9倍；升温至50-90°C，甲胺与超高交联型吸附树脂残留的苄基氯进一步反应15-2 ；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到甲胺修饰的超高交联型吸附树脂；3)用溶胀剂溶胀甲胺修饰的超高交联型吸附树脂后，加入乙酰化试剂，回流反应 8-12h ；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述1)步中超高交联型吸附树脂的残余氯含量为3. 25-6. 15%。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述幻步中甲胺修饰的超高交联型吸附树脂的残余氯质量含量为1. 22% -2. 20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，路易斯酸为i^Cl3、ZnCl2 或 SnCl40
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸的加入量为氯球质量的 20-40% ο
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1)步的溶胀时间为12-1他。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙酰化试剂为乙酸酐、乙酸或乙酰氯；乙酰化试剂是氯球中氯质量的1-3倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述幻步中的溶胀剂为甲苯、苯或二氣乙烧。
全文摘要
一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。将在溶剂中溶胀好的氯球加入路易斯酸作催化剂，80-100℃下进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联型吸附树脂；得到的树脂进一步胺化和乙酰化，制得N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。本发明在超高交联型吸附树脂表面负载了N-甲基乙酰胺基，可明显提升树脂对弱极性、极性物质的吸附能力(如苯酚、水杨酸)，在酚类、有机酸废水的治理与资源化等领域有广阔应用前景。
文档编号B01J20/30GK102350316SQ20111017966
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者黄健涵 申请人:中南大学