专利名称：食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置和方法
技术领域：
本发明涉及食品中残留农兽药的萃取装置和方法，尤其是涉及一种针对食品中残留农兽药的动态超热水萃取装置和方法，属于食品检测领域。
背景技术：
样品前处理技术是食品分析检测的最关键步骤之一。食品样品中的目标化合物一般含量极小，基体复杂、干扰物多，不合适的前处理过程往往会导致检测周期冗长，试剂消耗加剧，甚至最终分析检测的失败，因此加强样品前处理技术的研究，提高对食品样品中残留农兽药的提取效率，减少有毒害试剂的用量，对于保障国家的食品安全、环境质量、人体健康具有重大意义。超热液态水是指在一定压力下，加热到100°C以上临界温度以下的高温，仍然保持液体状态的水。超热液态水与常温常压下的水在性质上有较大的差别常温常压下水是极性很大的溶剂(ε =80)，它能很好地溶解极性有机化台物，但对中极性和非极性有机化合物溶解度非常小。而根据液体水的物理性质.在一定的压力下水的极性随温度的升高而降低，与压力的变化基本无关，所以通过对超热液态水温度和压力的控制可以改变水的极性、 表面张力和粘度，使其对室温下在水中溶解度低的疏水性有机物具有良好的溶解能力。研究证实，水在250°C时介电常数(O为27，介于常温常压下乙醇(ε =24)和甲醇(ε = 33)之间，可极大的增加苯并芘、百菌清和丙唑嗪等化合物在水中的溶解度。与其它前处理技术相比，超热液态水萃取是一种环保、简便、快速的样品前处理技术，萃取时间通常小于60分钟，可以明显地提高前处理速度；而且全过程采用纯水作为萃取溶剂，其有机溶剂的使用量可以降低到较小体积，是一种没有污染的绿色萃取技术；技术对设备要求不高，仅需要液相泵，加热器，管阀等简单的装置即可实现。超热液态水萃取的难点在于萃取结束后，系统由相对高温高压的状态回复室温常压时，水的极性急剧增强，萃取到水中的中等极性和非极性物质会有一部分重新分配到样品基体中，存在一个样品/水体平衡。Hawthorne等通过超热液态水萃取土壤沉积物中的多氯联苯PCBs，就加入了氘化的PCB103和PCB169作为内标进行校正，结果表明，超热液态水萃取出来的PCBs在水降温过程中只有1-3%保留在水中。为了避免这种情况的发生，不少学者采用了萃取过程中加入吸附材料的方式进行改进，如使用苯乙烯-二乙烯基苯萃取片和活性碳纤维等，但这些吸附材料往往需要降温后再解吸附，此时萃取目标物也会出现重新分配，因此如何避免萃取后的重新分配是超热液态水萃取技术应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服超热液态水萃取后重新分配的问题，提供了一种具有动态萃取和固相吸附功能的超热液态水萃取装置，该装置能够及时分离萃取目标物和基质，并通过吸附填料的富集和最终的洗脱，实现超热液态水动态萃取过程。本发明的另一个目的在于提供一种食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取方法。
本发明提供的动态超热液态水萃取装置通过如下方案实现该装置主要由液体输送泵1、液体输送泵2、控温箱5、萃取池6和吸附管7组成。 液体输送泵1通过不锈钢预热线圈4与萃取池6连接，向萃取池输送水。不锈钢预热线圈4 为长约細的盘绕线圈，入口端由控温箱伸出与液体输送泵1连接，其余部分均处于控温箱内，保证液态水在连续流动过程中最终达到控制温度。装填样品基质的萃取池6位于控温箱5内，由控温箱的电子温控系统控制萃取温度。吸附管内装填吸附材料，其入口端通过切换阀3分别与液体输送泵2和控温箱内的萃取池6相连，在萃取过程中连接萃取池，实现目标物的吸附，在洗脱过程中连接液体输送泵2，接受泵2输送的乙腈等有机溶剂，实现目标物的洗脱。吸附管的出口端连接流速控制阀8，通过流速的控制维持体系的压力和萃取洗脱的速度。所述萃取池6和吸附管7均为耐高温、高压的不锈钢材质的圆柱状装置 (4. 6mmX50mm或IOmmXlOOmm)，两端均有可拆卸的不锈钢旋盖，两端均有出口，旋盖内附有不锈钢的筛板，防止粉状样品基质堵塞管线流路，并以聚四氟乙烯材料作为密封环，保证系统的气密性。本装置的工作过程如下(1)在萃取池中装填样品基质，在吸附管中装填吸附填料，将两者连接到动态萃取体系中；(2)调整切换阀连接萃取管和吸附管，打开流速控制阀，利用液体输送泵1使整个体系充满水，然后停泵，根据萃取温度预热体系20-30min ；(3)开泵1，并通过流速控制阀控制液体流速进行动态连续萃取；(4)经过一定时间的萃取后，停止泵1，调整切换阀连接泵2与吸附管，打开泵2，洗脱目标物。本发明提供的针对食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取方法通过如下方案实现借助泵的推动保持超热液态水在体系中连续流动，将农兽药从食品基质中萃取出来， 并通过时刻进行的基质与超热液态水之间的溶解-吸附平衡，及时将目标药物转移至吸附管，从而避免普通超热液态水萃取后的“基质反萃”效应，最终通过泵的切换，用少量有机溶剂将目标药物从吸附管中洗脱下来，实现食品中残留农兽药的萃取。本发明所述的动态超热液态水萃取方法包括如下步骤(1)根据食品基质的类别、状态和相应性质选择不同内径的萃取池，对于干燥且具有高溶胀性的样品选择内径4. 6mm的萃取池，经研磨过筛(80目)后取0. 2g与0. 5g 60-100 目的分散剂海砂混合均勻；对于低溶胀性或含水样品选择内径IOmm的萃取池，研磨或剪切成碎丁状，取2g与10g60-100目的海砂混合均勻。(2)对于高溶胀性的样品，装填萃取池时须在池中预留一定的空间(1/4-1/5)，在 4. 6mm内径的萃取管内填入0. 7g混合物后一般无须再装填分散剂海砂；对于低溶胀性的样品，在IOmm的萃取池内填入12g混合物后，再以海砂填实剩余空间，以增加萃取效率。萃取池装填完毕后接入控温箱内。(3)在内径4. 6mm的吸附管内填入0.5-1. Og的C18填料，将吸附管连接至体系中；(4)调整切换阀使萃取池连接吸附管，打开流速控制阀，利用液体输送泵1使整个体系充满水，然后停泵，将控温箱的温度设定至90-120°C，预热20-30min ；
(5)打开液体输送泵1，设定流速0.5-1.0mL/min，控制流速控制器约每分钟2滴，
在萃取温度下保持萃取lh，停泵。(6)调整切换阀连接液体输送泵2和吸附管，用5-10mL有机溶剂洗脱目标物。对于气相色谱检测的农兽药用IOmL乙腈洗脱，加入6g氯化钠盐析分层，取上层清液的一半氮吹至干，用200 μ L丙酮复溶。对于液相色谱检测的农兽药用IOmL甲醇洗脱，氮吹至近干， 用流动相定容。本发明的优点(1)本发明装置利用动态装置进行超热液态水的萃取，有效地克服了因降温过程中目标物的重新分配所造成的萃取效率低下的缺陷。(2)本发明装置利用切换阀实现萃取与洗脱两个操作过程，简化了操作流程，保证了操作的连续性。(3)本发明方法针对不同类别的食品基质，可以灵活地选择不同尺寸的萃取池和装填模式；同时也可以根据目标物的检测仪器不同而选择不同的洗脱处理方式。(4)本发明方法以超热液态水取代常规有机溶剂的萃取，减少了有毒有害的有机溶剂的使用量，有利于操作人员的健康和环境的保护。(5)本发明装置和方法将超热液态水萃取与C18填料固相吸附技术联用，使目标物经萃取后即时由填料吸附富集，便于集中洗脱，避免了后续的液液分配等繁冗复杂的操作，能明显提高萃取效率，缩短操作时间，是一种高效、低耗、环保、具有良好应用前景的食品中残留农兽药萃取技术。
附图为本发明食品中残留农兽药动态超热液态水萃取装置的结构示意图，其中1 和2为液体输送泵，3为切换阀，4为不锈钢预热线圈，5为控温箱，6为萃取池，7为吸附管， 8为流速控制阀。
具体实施例方式实施例1 茯苓中有机氯农药的动态超热液态水萃取将茯苓样品粉碎，研磨过筛(80目)，称取约0.2g样品粉末，添加0. lmg/kg的12 种有机氯混合标准，放置过夜后与0. 5g海砂(60-100目)混合均勻，装入内径为4. 6mm的萃取池内，以超热液态水进行萃取，液体输送泵1流速0. 5mL/min，萃取温度120°C，萃取时间 60min。萃取完成后，用IOmL乙腈洗脱，经氯化钠盐析，取上层清液一半氮吹至干，用200 μ L 丙酮复溶，0. 22 μ m膜过滤，以气相色谱进行检测。检测结果见表1。表1 茯苓中添加0. Img/kgl2种有机氯标准的动态超热液态水萃取回收率(％，η =6)
权利要求
1.食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置，由液体输送泵、控温箱，萃取池和吸附管构成，其特征在于控温箱内包含不锈钢预热线圈和萃取池。
2.根据权利要求1所述的食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置，其特征在于萃取池入口端通过不锈钢预热线圈与液体输送泵相连接，将水泵入萃取池；萃取池的出口端通过切换阀与吸附管相连接，将萃取目标物转移至吸附管，并由吸附管出口端的流速控制阀控制流速，维持系统压力；切换阀与另一液体输送泵连接，在洗脱过程中向吸附管泵入有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置，其特征在于萃取池和吸附管均为耐高温、高压的不锈钢材质的圆柱状装置G.6mmX50mm或 IOmmXlOOmm)，两端均有可拆卸的不锈钢旋盖，两端均有出口，旋盖内附有不锈钢的筛板，并以聚四氟乙烯材料作为密封环。
4.食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取方法，其特征在于包括如下步骤(1)根据食品基质的类别、状态和相应性质选择不同内径的萃取池及装填模式，将粉碎后的样品与分散剂混合后填入萃取池，接入控温箱内。(2)在吸附管内填入的C18填料，连接至体系中。(3)调整切换阀使萃取池连接吸附管，使整个体系充满水，将控温箱的温度设定至 90-120°C，预热 20-30min。(4)打开液体输送泵，设定流速0.5-1. OmL/min,控制流速控制器约每分钟2滴，在萃取温度下保持萃取Ih。(5)调整切换阀连接吸脱用的液体输送泵和吸附管，用有机溶剂洗脱目标物，最终以气相色谱或液相色谱检测。
5.根据权利要求4所述的食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取方法，其特征在于所述的装填模式要根据样品溶胀性决定，对于高溶胀性样品，装填时预留1/4-1/5萃取池空间；对于低溶胀性样品，以分散剂填实。所述的分散剂为60-100目的海砂。
全文摘要
本发明食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置与方法，涉及一种针对食品中残留农兽药的动态超热液态水萃取装置和方法。该装置由液体输送泵，控温箱，萃取池和吸附管构成。控温箱体内包括不锈钢预热线圈和萃取池。吸附管、萃取池和液体输送泵通过切换阀连接，根据操作需要进行切换。本发明方法将超热液态水萃取与C18填料固相吸附技术相结合，提高了萃取效率，简化了操作步骤，并可依据食品类别的差异选择不同的萃取池尺寸和装填洗脱模式，是一种高效、低耗、环保、具有良好应用前景的食品中残留农兽药萃取新技术。
文档编号B01D11/02GK102527083SQ20121000228
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者孙祥丽, 宓捷波, 林安清 申请人:天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心