专利名称：一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物改性领域，具体涉及一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的合成聚合物成膜材料，具有良好的机械性能、热稳定性、耐溶剂性以及耐微生物腐蚀性。但是由于其低表面能和强疏水性的性质导致它的抗污染性和生物相容性较差，由其制备的聚合物多孔膜在实际应用的时候容易引起非特异性蛋白质吸附，限制了膜在许多方面的应用。PVDF膜的改性方法众多，表面化学改性是其中一种重要的方法。目前表面化学改性主要是通过等离子、臭氧等预处理，导入引发点，然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法接枝功能性单体。但是聚合物在长时间照射下结构容易遭到破坏，并且这些离子对人体具有一定的危害性，这在一定程度上限制了这些技术的应用。本发明将引发剂与聚偏氟乙烯粉料共溶，刮膜使引发剂存在膜表面。加热产生自由基，然后与亲水性单体反应制备出亲水性的表面。这提供了一种温和有效的方法对PVDF 膜进行改性。这种方法省去了繁琐的操作，昂贵的仪器等麻烦，并且对人体没有大的伤害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法，本发明工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于工业化实施，制备的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜具有良好的抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯的主链结构不被破坏因而保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜是先制备含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜，然后将其置于含有抗污染单体的溶液中反应得到抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜。—种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤
1)含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜的制备
将聚偏氟乙烯粉末和引发剂AIBN溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成质量分数为10-20%的聚偏氟乙烯溶液，60-65°C搅拌至均匀；溶液脱泡，60-65°C刮膜，去除溶剂后晾干即得到含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜；
2)抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备
将含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜放入装有甲醇和水的混合溶液的反应瓶中，并加入亲水性抗污染单体；通氮气排除空气，然后升温至65-70°C反应3-24h ;用浓度为O. 5-lmol/L 的氯化钠溶液在65-70°C下搅拌清洗反应后的膜2-3次，晾干即得到抗污染自清洁聚偏氟乙火布月旲。步骤I)所述的聚偏氟乙烯粉末和引发剂AIBN的质量比为100:1-100:20。
步骤2)所述的甲醇和水的混合溶液中甲醇与水的摩尔比1:1-1:10。步骤2)所述的亲水性抗污染单体是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、 SBMA中的一种或多种的混合物。步骤2)所述的含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜与亲水性抗污染单体的质量比 5:1-1:5。与现有技术相比，本发明制备方法创新性地采用将引发剂和聚偏氟乙烯共溶于强极性的溶剂中，制备含有引发剂的PVDF膜，能够直接表面引发接枝功能性单体。该方法制备抗污染的聚偏氟乙烯膜具有以下优点
(O制备的抗污染膜具有良好的抗污染性能；
(2)工艺简单，易于操作，容易工业化实施；
(3)不需要昂贵的仪器；
(4)对人体没有伤害；
(5)能够保证聚偏氟乙烯的物理结构不被破坏。
具体实施例方式本发明实际的抗污染PVDF膜制备方法包括以下工艺
(I)将PVDF粉末，一定量的偶氮类或过氧化类的引发剂和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等强极性溶剂中，配置成10-20%的PVDF溶液，65°C下搅拌至均匀。溶液脱泡， 在65°C下刮膜，去除溶剂后晾干即得到PVDF膜。(2) PVDF膜表面的化学修饰将含有引发剂的PVDF原膜放入装有甲醇和水的混合溶液的反应瓶中，并加入亲水性单体。通氮气排除空气，然后升温至65°C以上反应。反应过的膜用充分搅拌清洗数次，晾干即得到抗污染自清洁的PVDF膜。以下是本发明的几个具体实例，是对本发明的进一步描述。具体实施例不限制本发明权利要求。实施例I
I)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备取4g PVDF粉末，O. 2gAIBN溶解于22mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成18%的PVDF铸膜液，35°C下搅拌至均匀。铸膜液真空脱泡，用厚度300 μ m的刮刀均为的刮到玻璃板上，并将其置于35°的凝固浴(DMAc/水=30/70，w/ W)。待膜从玻璃板脱离后，置于去离水中浸泡48小时去除残留的溶剂，晾干即得到含有引发剂的PVDF膜。2) PVDF膜表面的化学修饰将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入装有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口烧瓶中，并加入I. 25g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应5小时。反应过的膜用O. 5M的氯化钠溶液在70度下搅拌清洗数次，晾干后存在干燥器中备用。对比实验未经表面改性的PVDF膜与水的接触角达到89°本实施例经表面修饰后 PVDF膜与水的接触角下降至58°，并且接触角随时间迅速下降，到120秒时只有25°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质 (BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到90%。实施例2I)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备取4g PVDF粉末，Ig AIBN溶解于22ml N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成18%的PVDF铸膜液，35°C下搅拌至均匀。铸膜液真空脱泡， 用厚度300 μ m的刮刀均为的刮到玻璃板上，并将其置于35°的凝固浴(DMAc/水=30/70， w/w)0待膜从玻璃板脱离后，置于去离水中浸泡48小时去除残留的溶剂，晾干即得到含有引发剂的PVDF膜。2 ) PVDF膜表面的化学修饰同实施例I步骤2。经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至58°，并且接触角随时间迅速下降，到120秒时只有17°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到92%。实施例3
1)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备同实施例I步骤I
2)PVDF膜表面的化学修饰将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX3cm)放入装有30ml 甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口烧瓶中，并加入1.25g的甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入80°油浴中反应5小时。反应过的膜用O. 5M的氯化钠溶液在70度下搅拌清洗数次，晾干后存在干燥器中备用。经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至59°，并且接触角随时间迅速下降，到120秒时只有20°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到93%。实施例4
I)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备同实施例I步骤I。2) PVDF膜表面的化学修饰将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入装有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口烧瓶中，并加入2ml的丙烯酸(AA)。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应5小时。反应过的膜用去离子水在 70搅拌清洗数次，晾干后存在干燥器中备用。经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至61°，并且接触角随时间迅速下降，到120秒时只有25°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到88%。实施例5
I)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备同实施例I步骤I。2) PVDF膜表面的化学修饰将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入装有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口烧瓶中，并加入2ml的甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应5小时。反应过的膜用去离子水在70搅拌清洗数次，晾干后存在干燥器中备用。经检测，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至62°，并且接触角随时间迅速下降，到120秒时只有23°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到85%。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜，其特征在于制备含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜，然后将其置于含有抗污染单体的溶液中反应得到的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜。
2.一种如权利要求I所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤1)含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜的制备将聚偏氟乙烯粉末和引发剂AIBN溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成质量分数为10-20%的聚偏氟乙烯溶液，60-65°C搅拌至均匀；溶液脱泡，60-65°C刮膜，去除溶剂后晾干即得到含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜；2)抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备将含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜放入装有甲醇和水的混合溶液的反应瓶中，并加入亲水性抗污染单体；通氮气排除空气，然后升温至65-70°C反应3-24h ;用浓度为O. 5-lmol/L 的氯化钠溶液在65-70°C下搅拌清洗反应后的膜2-3次，晾干即得到抗污染自清洁聚偏氟乙火布月旲。
3.根据权利要求2所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述的聚偏氟乙烯粉末和引发剂AIBN的质量比为100:1-100:20。
4.根据权利要求2所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述的甲醇和水的混合溶液中甲醇与水的摩尔比1:10-1:1。
5.根据权利要求2所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述的亲水性抗污染单体是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、SBMA中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述的含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜与亲水性抗污染单体的质量比为5:1-1:5。
全文摘要
本发明公开了一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法，先制备含有引发剂的聚偏氟乙烯原膜,然后在其表面引发自由基聚合反应即得到抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜。本发明工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于工业化实施，制备的抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜具有良好的抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯的主链结构不被破坏因而保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能。
文档编号B01D71/34GK102580574SQ201210047710
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者张其清, 李建华, 李弥滋, 邵喜胜 申请人:福州大学