专利名称：一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的可再生材料，具有成本低廉、容易降解对环境无污染的特点。纤维素(cellulose)由葡萄糖组成的大分子多醣，分子中具有大量的羟基集団，是ー种潜在的选择性吸附材料。ZL 200410019876. 7公开了ー种载铁球形纤维素吸附剂及其制备方法，采用球形 纤维素为载体，具高吸附活性的铁的氢氧化物为吸附活性中心可以去除饮用水源中的神、氟和其他重金属。ZL 200610050833. 4公开了ー种网络状大孔结构纤维素吸附与转印膜的制备方法，将纤维素溶于有机溶剂中，加入添加剂和非溶剂水得到纤维素制膜液；将制膜液用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上自然挥发溶剂，直至固化成多孔膜。该发明纤维素形成的孔为微米级孔隙，本发明与该技术相比，由于吸附剂中的纤维素形成了纳米孔隙结构，具有更大的吸附比面积，因此具有更好的吸附性。ZL 200710023487. 5公开了ー种基于纤维素的吸附材料的制备方法，将纤维素用氢氧化钠溶液碱化后，与丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵聚合得到纤维素吸附齐U，结果表明对金属离子具有良好的吸附性。本发明与该技术相比，由于吸附剂中的纤维素形成了纳米介孔结构，具有更大的吸附比面积，因此具有更好的吸附性。
发明内容
本发明g在提供一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是.ー种氧化硅与纤维素纳米复合吸附齐U，其特征在于所述的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂由纤维素和氧化硅前驱体混合溶液及表面活性剂溶液为原料制备而成，其中，纤维素和氧化硅前驱体混合溶液由纤维素、氧化硅前驱体、氢氧化钠、尿素、水和こ醇制备而成；其纤维素和氧化硅重量比为O. 05 1 O. 25 1 ;纤维素和氧化娃前驱体氢氧化钠尿素水こ醇重量比为O. 02 O. 2 :0. 02 O. I O. 0Γ0. 04 0.31 ;氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂中氧化硅和纤维素具有双连续的介孔结构、氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂比表面125-180m2/g、孔径分布为3. 5-5. 5nm。具体制备步骤为
O制备纤维素和氧化娃前驱体混合溶液逐步将氢氧化钠、尿素、纤维素加入水中，回流4-6小时后冷却至室温，加入こ醇搅拌1-2小时，纤维素和氧化硅前驱体比例按纤维素和氧化硅重量比O. 05 1 O. 25 1添加；纤维素和氧化硅前驱体氢氧化钠尿素水こ醇重量比为 O. 02 O. 2 0. 02 O. I 0. 01 O. 04 0. 3 1 ；
2)表面活性剂溶液的制备将表面活性剂和水加入こ醇中，搅拌O. 5^1小时获得，表面活性剂水こ醇重量比O. 0Γ0. I 0. 3 :1，且水和こ醇用量与步骤I)相同；3)氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂将步骤2)制备的表面活性剂溶液徐徐加入至步骤I)制备的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌I 2小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中35°C 45°C下静置7 10天以挥发诱导自组装，然后在温度60_150°C热处理I 2小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升的硫酸中浸泡
O.5小时使步骤I)中纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素；然后在质量倍数为再生为纤维素10倍的こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，40-100°C干燥I小时后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂。本发明的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法中，所述的氧化硅前驱体为正硅酸こ酷、四甲氧基硅烷中的任意ー种。本发明的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法中所述的纤维素为聚合度 300-600的粘胶纤维、棉浆、木浆、芦苇浆中的任意ー种或任意ニ种以上的混合。本发明的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法中，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127 (聚氧こ烯/聚氧丙烯聚合)，P123、P56 (聚环氧こ烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧こ烯醚三嵌段聚合物)中的任意ー种。本发明和现有技术相比，具有如下优点
O纤维素是ー种廉价的、可再生的原材料，因此本发明所制备的吸附剂成本低廉。2)所制备的氧化硅与/纤维素纳米复合吸附剂具有非常高的表面积和很强的吸附能力。制备过程中纤维素在强碱性条件下反应生成纤维素氨基甲酸酷，可以与氧化硅前驱体水解生成的低聚物通过氢键自组装的方式形成单分散的超分子结构，并在表面活性剂作用下形成高度分散的有序纳米复合结构，可以充分发挥体系中各组分的吸附性。ZL 200610050833. 4的纤维素形成的孔为微米级孔隙，本发明由于吸附剂中的纤维素形成了纳米孔隙结构，具有更大的吸附比面积，因此具有更好的吸附性。ZL 200710023487. 5得到纤维素吸附剂，结果表明对金属离子具有良好的吸附性。本发明由于吸附剂中的纤维素形成了纳米介孔结构，具有更大的吸附比面积，因此具有更好的吸附性。3)氧化硅表面的羟基基团和纤维素表面的氢键、羟基基团使氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂可以选择性吸附醛类、酚类物质。
图I是本发明实施例1-4中氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的孔径分布图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I
氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备
I)逐步将40克氢氧化钠、20克尿素、16克聚合度DP=400的木浆纤维素、222. 4克正硅酸こ酯加入到120克水中，回流4小时后冷却至室温，加入400克こ醇搅拌I小时,获得纤维素和氧化硅前驱体混合溶液；2)将40克非离子表面活性剂F108和120克水加入400克こ醇中，搅拌O.5小时获得表面活性剂溶液；
3)将步骤2)的表面活性剂溶液徐徐加入到步骤I)的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌I小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中35°C下静置7天以挥发诱导自组装，然后在温度60°C热处理I小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升的硫酸中浸泡O. 5小时使纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素,然后在840克(质量倍数为再生纤维素10倍)こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，40°C干燥I小时后获得氧化硅/纤维素纳米复合吸附剂，其比表面积为125m2/g、平均孔径为3. 5nm。实施例2
氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备
1)逐步将8克氢氧化钠、4克尿素、O.38克聚合度DP=400的芦苇浆纤维素、19. 28克正硅酸甲酯加入到120克水中，回流6小时后冷却至室温，加入400克こ醇搅拌2小时，获得纤维素和氧化硅前驱体混合溶液；
2)将4克非离子表面活性剂F127和120克水加入400克こ醇中，搅拌I小时获得表面活性剂溶液；
3)将步骤2)的表面活性剂溶液徐徐加入到步骤I)的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌2小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中45°C下静置10天以挥发诱导自组装，然后在温度150°C热处理2小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升硫酸中浸泡O. 5小时使纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素,然后在80克(质量倍数为再生纤维素10倍)こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，100°C干燥I小时后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂，其比表面积为180m2/g、平均孔径为
5.Onm0实施例3
氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备
I)逐步将30克氢氧化钠、10克尿素、8. 3克聚合度DP=600的棉浆纤维素、105. 7克正硅酸甲酯加入150克水，回流5小时后冷却至室温，加入500克こ醇搅拌I. 4小时，获得纤维素和氧化硅前驱体混合溶液。2)将30克非离子表面活性剂P123和150克水加入500克こ醇中，搅拌O. 8小时
获得表面活性剂溶液。3)将步骤2)的表面活性剂溶液徐徐加入到步骤I)的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌I. 5小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中40°C下静置9天以挥发诱导自组装，然后在温度90°C热处理I. 5小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升的硫酸中浸泡O. 8小时使纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后在500克こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，60°C干燥I小时后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂，其比表面积为153m2/g、平均孔径为4. I nm。实施例4
氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备
I)逐步将23克氢氧化钠、8克尿素、3克DP=600的棉浆纤维素、4克DP=300的粘胶纤维、84克正硅酸甲酯加入150克水，回流4小时后冷却至室温，加入500克こ醇搅拌2小吋，获得纤维素和氧化硅前驱体混合溶液。2)将40克非离子表面活性剂P56和150克水加入500克こ醇中，搅拌I小时获
得表面活性剂溶液。3)将步骤2)的表面活性剂溶液徐徐加入到步骤I)的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌I小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中42°C下静置7天以挥发诱导自组装，然后在温度100°C热处理2小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升的硫酸中浸泡O. 8小时使纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素,然后在401克こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，65°C干燥I小时后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂，其比表面积为162m2/g、平均孔径为4. 5nm。本发明制备过程中各原料配比的上限、下限值以及区间值都能实现本发明，以及 纤维素、氧化硅前驱体、表面活性剂各自的具体原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂，其特征在于所述的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂由纤维素和氧化硅前驱体混合溶液及表面活性剂溶液为原料制备而成，其中，纤维素和氧化硅前驱体混合溶液由纤维素、氧化硅前驱体、氢氧化钠、尿素、水和こ醇制备而成；其纤维素和氧化娃重量比为O. 05 1 O. 25 1 ;纤维素和氧化娃前驱体氢氧化钠尿素水こ醇重量比为O. 02 O. 2 :0. 02 O. I :0. 01 O. 04 0. 3 1 ;氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂中氧化硅和纤维素具有双连续的介孔结构、氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂比表面125-180m2/g、孔径分布为 3. 5-5. 5nm。
2.根据权利要求I所述的ー种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤 O制备纤维素和氧化娃前驱体混合溶液逐步将氢氧化钠、尿素、纤维素加入水中，回流4-6小时后冷却至室温，加入こ醇搅拌1-2小时，纤维素和氧化硅前驱体比例按纤维素和氧化硅重量比O. 05 :1 O. 25 :1添加；纤维素和氧化硅前驱体氢氧化钠尿素水こ醇重量比为 O. 02 O. 2 0. 02 O. I 0. 01 O. 04 0. 3 1 ； 2)表面活性剂溶液的制备将表面活性剂和水加入こ醇中，搅拌O.5^1小时获得，表面活性剂水こ醇重量比O. 0Γ0. I 0. 3 :1，且水和こ醇用量与步骤I)相同； 3)氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂将步骤2)制备的表面活性剂溶液徐徐加入至步骤I)制备的纤维素和氧化硅前驱体混合溶液中，室温下搅拌I 2小时，然后置于培养皿中，在干燥箱中35°C 45°C下静置7 10天以挥发诱导自组装，然后在温度60-150°C热处理I 2小时，得到白色粉末状物质；然后将白色粉末状物质在O. 5摩尔/升的硫酸中浸泡O. 5小时使步骤I)中纤维素生成的纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素；然后在质量倍数为再生为纤维素10倍的こ醇中回流2小时超临界萃取去除表面活性剤，40-100°C干燥I小时后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的ー种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的氧化硅前驱体为正硅酸こ酷、四甲氧基硅烷中的任意ー种。
4.根据权利要求2所述的所述的ー种氧化硅/纤维素纳米复合吸附剂制备方法，其特征在于所述的纤维素为聚合度300-600的粘胶纤维、棉浆、木浆、芦苇浆中的任意ー种或任意ニ种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的ー种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127、P123、P56中的任意ー种。
全文摘要
本发明涉及一种氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂及其制备方法。该氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂中氧化硅和纤维素具有双连续的介孔结构、比表面125-180m2/g、孔径分布为3.5-5.5nm。本纳米复合吸附剂的制备中，由氧化硅前驱体和纤维素前驱体在表面活性剂的作用下通过多相自组装方式形成双连续的介孔结构，然后水解表面活性剂和无机氧化物前驱体的混合物，在35～45℃溶剂挥发的诱导作用力下形成有序结构，并经过超临界萃取去除表面活性剂，60-150℃干燥后获得氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂。本发明制备的氧化硅与纤维素纳米复合吸附剂具有比表面大，具有良好的物理吸附特性，并选择性吸附醛类、酚类物质。
文档编号B01J20/26GK102658094SQ20121013511
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者李道喜, 李雅明, 汤炼, 王云波 申请人:湖北天思科技股份有限公司