一种清洁粘结剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种清洁粘结剂的制备方法，包括将氧化物前驱物和有机酸混合，其中氧化物前驱物是氧化铝前驱物、氧化硅前驱物、氧化镁前驱物或无定形硅铝前驱物中的一种或几种；有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸的一种或几种混合；有机酸与氧化物前驱物混合过程中采用频率为15～100kHz的超声波进行处理；超声波处理时间为0.5～6小时。本发明方法制备的粘结剂在具有理想粘合性能的前提下，在应用过程中不会产生NOx等有害气体，有利于高强度催化剂或催化剂载体清洁生产。
【专利说明】 一种清洁粘结剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种清洁粘结剂的制备方法，尤其是一种不含硝酸根的催化剂载体或催化剂成型用有机酸粘结剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。在催化剂成型方法的选择原则通常是能形成凝胶的物质可以制成微球或小球，塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片，有延展性的金属或合金有时编织成丝网。其中挤条成型技术应用最为广泛，尤其是炼油行业的加氢【技术领域】。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘结剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘结剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。随着催化剂制备技术的发展，粘结剂在催化剂成型过程的作用获得越来越多的重视。
[0003]在催化剂或载体挤条成型过程中，粘结剂通常采用酸性较强挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物如专利CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘结剂。专利US8，021，540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘结剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7，687，676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘结剂。粘结剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下(挤条机)进行挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘结剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留物；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。
[0004]硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘结剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的Y-小孔氧化铝前驱物。专利CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物(拟薄水铝石)制备的粘结剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NOx，造成相当的环境危害，是制约催化剂生产环节的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。[0005]随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着C1、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高强度催化剂的要求。
[0006]近些年，在随着一些新科技手段不断引入到催化研究领域中，例如旋转超重力技术、超声波技术、微波技术等，为催化材料制备和催化剂的制备提供了更多的技术手段。如CN101391791A采用工业铝酸钠精液和含铝的酸式盐为原料，分别将铝酸钠精液和含铝的酸式盐溶液加入由等体积的环己烷或苯、OP乳化剂或烷基酚聚氧乙烯醚、正辛醇或己醇配制成的油相溶液中分别超声分散后，再将分散后的溶液混合，在40-80°C的温度、搅拌下分解2-12小时；反应后对浆体进行液固分离、洗涤、干燥、打散后得到球形超细氢氧化铝。
[0007]上述氢氧化铝的制备过程不是针对粘结剂为主要目的，用于粘结剂时的使用性能需进一步提闻。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明选用有机酸作为酸胶溶剂，在制备过程中利用超声波空化及粉碎作用， 将团聚状态的小孔氧化物二次粒子解聚成一次粒子或体积较小的二次粒子，增强粘结剂的粘合性能，从而制备出可以用于生产高强度的催化剂或催化剂载体的清洁粘结剂。
[0009]本发明清洁粘结剂制备方法包括将氧化物前驱物和有机酸混合，其中氧化物前驱物是氧化铝前驱物、氧化硅前驱物、氧化镁前驱物或无定形硅铝前驱物中的一种或几种；有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸的一种或几种混合；有机酸与氧化物前驱物混合过程中采用频率为15~100kHz，优选20~60kHz的超声波进行处理；超声波处理时间为
0.5~6小时，优选为I~4小时；超声波功率按粘结剂物料体积计为0.2~30W/mL，优选2 ~10W/mL。
[0010]本发明粘结剂制备方法中，氧化物前驱物一般为氧化铝前躯物、氧化硅前躯物、氧化镁前躯物、无定形硅铝前躯物等中的一种或几种，优选为氧化铝前躯物。氧化铝前躯物一般为拟薄水铝石，氧化硅前躯物一般为硅溶胶，氧化镁前躯物为氢氧化镁，无定形硅铝前躯物为无定形硅铝干胶粉。氧化物前驱物的孔容<0.4mL/g，表面积>320m2/g。上述氧化物前驱物可以采用市售产品，也可以按本领域现有方法制备。氧化物前驱物用量按粘结剂重量干基3%~30%，优选8%~20%确定；有机酸用量为有机酸与氧化物的摩尔比0.2:1~2.0:1，优选0.4:1~?.6:1。干基指粘结剂500°C干燥3小时后物料重量占粘结剂的重量百分比。有机酸与氧化物的摩尔比指，氧化物前躯物以氧化物计时，有机酸与氧化物的摩尔比。本发明方法制备的粘结剂500°C受热分解后仅释放出二氧化碳和水，残留物为小孔氧化物，无其它杂质。[0011]本发明粘结剂的制备过程具体包括如下内容:
(1)配制有机酸溶液，将有机酸(甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸一种或几种)中加入适量的去离子水，加热至40?80°C，搅拌均匀5?60分钟，将酸溶液温度降至室温；
(2)在上述溶液中加入计量的氧化物前驱物，搅拌均匀；
(3)将搅拌状态的(2)步骤的浆态物料，置于超声波辐射之下进行超声处理，即制备出清洁粘结剂。
[0012]使用的氧化物前驱物的颗粒度小于180目。
[0013]本发明针对催化剂制备过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸粘结剂，可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。
[0014]本发明通过高能超声波的冲击作用促使团聚的无机氧化物二次粒子解聚，以一次粒子或较小的二次粒子状态均匀地分散在有机酸酸溶液中，导致其与有机酸更有效地作用，从而克服了有机酸酸性弱，粘结性能不强的问题，可用于制备高机械强度的催化剂及载体。
[0015]本发明制备方法简单，易于操作，选择合适的超声波发生器，可以经济、环保、高效地制备出适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备过程，无特殊工艺要求，在增加超声波声源的基础上，利用现有生产设备上就可以实现全部生产。
【具体实施方式】
[0016]在清洁的无NOx排放的催化剂制备要求下，欲提高有机酸粘结剂的性能，一方面可以通过提高其酸性，增强催化剂组分之间的结合力；另一方面，可以通过减小粘结剂中小孔氧化物前驱物微粒的尺寸，有利于增强氧化物颗粒表面的化学反应活性，增加其与其它组分颗粒之间的作用面积，同时使得催化剂或者载体的各组分颗粒之间的相互作用距离更短，增强催化剂各组分相互之间的范德华力或化学键作用力，从而提高催化剂或载体的机械强度。本发明通过超声波作用，获得了一种清洁的催化剂或载体制备使用粘结剂，该粘结剂具有良好的使用性能。
[0017]本发明粘结剂一种具体的制备过程如下:
I)配制有机酸溶液，称量330g草酸(乙二酸)白色晶体，溶于50°C恒温搅拌的蒸馏水中，搅拌20分钟，配制透明的5000mL有机酸混合溶液，pH值为?1.1。
[0018]2)称取干基为72.2%的小孔拟薄水铝石360g。小孔氧化铝为市售氯化铝法制备小孔拟薄水铝石，孔容0.32mL/g,比表面积286m2/g，堆积密度0.42g/cm3,粒度小于180目。
[0019]3)量取步骤I中的有机酸溶液1265mL置入烧杯中，在搅拌状态下，逐渐加入小孔氧化铝，成白色半透明浆液状。
[0020]4)将白色透明浆液加热至50°C，并提高搅拌速度至300转/min，开启超声仪，频率为30kHz，功率按物料体积计为4W/mL，保持2h，即制备出清洁有机粘结剂。
[0021]实例I (比较方案)
取1280mL稀硝酸溶液(浓度为4g硝酸/IOOmL),逐渐加入360g小孔拟薄水铝石(同上述【具体实施方式】中的小孔拟薄水铝石)，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，粘结剂-1。[0022]实例2 (比较方案)
将实例I稀硝酸溶液换为乙酸溶液(浓度为6.6g乙酸/IOOmL),其它同实例1，制备出粘结剂_2。
[0023]实例3 (比较方案)
将实例I稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液(浓度为9.4g柠檬酸/lOOmL)，其它同实例1，制备出粘结剂_3。
[0024]实例4 (发明方案)
取1280mL乙酸溶液(浓度为6.6g乙酸/IOOmL),逐渐加入360g小孔拟薄水铝石，搅拌均匀，成白色半透明浆液状，加热至50°C，并提高搅拌速度至300转/min，开启超声仪，频率为30kHz，功率按溶液体积计为4W/mL，保持2h以上，制备出浆液状粘结剂，编号粘结剂_4。
[0025]实例5 (发明方案)
将实例4的乙酸溶液改为柠檬酸溶液(浓度为9.4g柠檬酸/IOOmL),其它同实例1，制备出粘结剂_5。
[0026]实例6 (比较方案)
将实例4乙酸溶液浓度提高至13.2g/100mL，其它同实例4，制备出粘结剂-6。
[0027]实例7 (发明方案)
将实例4超声波频率改为40kHz，功率降低至lW/mL，其它同实例4，编号粘结剂-7。
`[0028]实例广7制备的粘结剂，采用相同大孔氧化铝制备出催化剂载体，经过干燥和焙
烧后，编号分别为S-fS-7，其中S-6由于有机酸组分过量，在焙烧后大量挥发分解，使得载
体基本粉碎。将载体S-1与S-4浸溃到钥镍磷溶液中进行过饱和浸溃，然后500°C焙烧3h，
载体及催化剂性质见表。___
【权利要求】
1.一种清洁粘结剂的制备方法，其特征在于:将氧化物前驱物和有机酸混合，其中氧化物前驱物是氧化铝前驱物、氧化硅前驱物、氧化镁前驱物或无定形硅铝前驱物中的一种或几种；有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸的一种或几种混合；有机酸与氧化物前驱物混合过程中采用频率为15~IOOkHz的超声波进行处理；超声波处理时间为0.5~6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:有机酸与氧化物前驱物混合过程中采用频率为20~60kHz的超声波进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:超声波处理时间为I~4小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:超声波功率按粘结剂物料体积计为0.2 ~30W/mL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:超声波功率按粘结剂物料体积计为2~10W/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化物前驱物为氧化铝前躯物、氧化硅前躯物、氧化镁前躯物、无定形硅铝前躯物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:氧化铝前躯物为拟薄水铝石，氧化硅前躯物为硅溶胶，氧化镁前躯物为氢氧化镁，无定形硅铝前躯物为无定形硅铝干胶粉。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化物前驱物用量按粘结剂重量干基3%~30%，优选8%~20%确定，干基指粘结剂200°C干燥3小时后物料重量占粘结剂的重量百分比。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于:有机酸用量为有机酸与氧化物的摩尔比0.2:1-2.0:1，优选0.4:1-1.6:1，有机酸与氧化物的摩尔比指，氧化物前躯物以氧化物计时，有机酸与氧化物的摩尔比。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:粘结剂的制备过程具体包括如下内容: (O配制有机酸溶液，将有机酸中加入适量的去离子水，加热至40~80°C，搅拌均匀5~60分钟，将酸溶液温度降至室温； (2)在上述有机酸溶液中加入计量的氧化物前驱物，搅拌均匀； (3)将搅拌状态的(2)步骤的浆态物料，置于超声波辐射之下进行超声处理，即制备出清洁粘结剂。
【文档编号】B01J37/00GK103785485SQ201210432659
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月3日 优先权日:2012年11月3日
【发明者】杜艳泽, 范丹丹, 王凤来 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院