一种碳化法制备高硅无定形硅铝干胶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳化法制备高硅无定形硅铝干胶的方法，包括：（1）配制铝酸钠溶液，配制含硅化合物的物料；（2）铝酸钠溶液置于反应容器中，在超声波照射下，通入含二氧化碳的气体进行成胶反应，反应温度控制在10～35℃，反应时间为10～60mim；（3）在步骤（2）得到的浆液中继续通入二氧化碳气体，并保持超声波的作用，加入含硅化合物的物料，继续通入二氧化碳，至浆液pH值达到8或8以下时，停止二氧化碳气体与超声波处理；（4）然后进行老化、过滤，洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品。与现有技术相比，本发明方法可以制备高硅含量的无定形硅铝，得到产品的孔容和比表面积大大提高，同时实现了清洁生产。
【专利说明】一种碳化法制备高硅无定形硅铝干胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高硅大孔无定形硅铝干胶的制备方法，特别是一种用二氧化碳中和法(即碳化法)制备高硅无定形硅铝干胶的方法。
【背景技术】
[0002]无定形硅铝作为固体酸催化剂活性组分或负载型催化剂载体，有较好的烃类裂解活性和良好的孔结构特点，在提高中油选择性和缓解稠环芳烃聚集方面起着十分重要的作用。无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在石油炼制与石油化工过程中可以用作催化剂载体或吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。
[0003]近年来，由于无定形硅铝在选择性裂解稠环芳烃方面，有着突出的性能，且这种破环选择性随着硅铝比的提高进一步提高。随着石化工业的迅速发展，市场对无定形硅铝的需求量不断增加。然而，环保新法规的出台，三废排放指标不断提高，工业催化剂及原材料的清洁生产，受到越来越多的关注。现有氯化铝或硫酸铝法生产的无定形硅铝都会排放大量的氨氮，环保问题较为突出，无定形硅铝干胶产品的清洁生产变得越来越为重要。无定形硅铝的制备方法主要有氯化铝+水玻璃法、硫酸铝+水玻璃法、醇铝水解+硅溶胶法和二氧化碳+水玻璃法等。其中碳化法制备无定形硅铝，采用铝酸钠、水玻璃和二氧化碳废气等为原料，制备过程中母液全部循环，不外排废液，是一种清洁环保的生产工艺路线，且该制备工艺流程简单，原料成本低廉、设备要求不高等特点，应用前景十分广泛，已经有许多相关文献的介绍。
[0004]期刊《工业催化》2006年第9期“碳化法制备无定形硅铝孔结构影响因素研究”系统考察了影响碳化法制备无定形硅铝过程中，加料顺序、加料方式、成胶温度、老化时间、搅拌速率以及干燥焙烧等因素对孔结构的影响。通过优化加料顺序、加料方式和制备条件，可以制备出理想孔结构的高硅铝比无定形硅铝干胶产品。
[0005]CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量l(T50wt%，比表面35(T600m2/g、孔容0.8?1.5ml/g，红外酸度0.25?0.55 mmol/g，其制备过程是NH4OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。
[0006]CN03133986.7与CN200910204244.0给出了相似的二氧化碳中和方法(即碳化法)制备出了具有较大比表面积与孔容，孔分布集中，酸强度适中的无定形硅铝干胶产品，用于加氢裂化催化剂中，显示出了良好的性能。但两个专利给出碳化法均为常规二氧化碳直接通入铝酸钠溶液中反应，所制备无定形硅铝的SiO2含量受到一定的限制，均小于50%，难以满足制备高性能裂化催化剂对高硅铝比无定形硅铝材料的性能要求。上述两个专利的制备方法，由于受到二氧化碳在水溶液中溶解度低，以及碳酸酸性较弱的影响，使得整个中和反应(包括二氧化碳与铝酸钠反应和二氧化碳与硅酸钠反应)只能在高PH值的碱性环境中进行，不利于无定形硅铝晶粒的生长和孔结构的形成。随着过量硅源的引入，不仅难以形成有效的微孔结构，还会对已经形成的孔结构进行阻塞或破坏，导致孔容积快速下降，因此，采用常规方法较难获得较高硅含量的无定形硅铝，限制了无定形硅铝性能的进一步提高。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明在碳化法成胶过程中，增加一定频率和能级的超声波作用于中和反应过程，获得的无定形硅铝在硅含量较高的前提下，同时具有较高的比表面积和较大的孔容。
[0008]本发明碳化法制备高硅无定形硅铝干胶的方法，包括如下步骤:
1)配制铝酸钠溶液，配制含硅化合物的物料； 2)铝酸钠溶液置于反应容器中，在超声波照射下，通入含二氧化碳的气体进行成胶反应。成胶反应温度控制在10~35°C，最好为1(T30°C，反应时间为10~60mim ；
3)在步骤(2)得到的浆液中继续通入二氧化碳气体，并保持超声波的作用，加入含硅化合物的物料，继续通入二氧化碳，至浆液PH值达到8或8以下时，停止二氧化碳气体与超声波处理；含娃化合物加入量按最终的无定形娃招干胶产品中氧化娃含量为40wt%~85wt%确定；
4)中和反应结束后进行老化；
5)将步骤(4)所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品。
[0009]步骤I中，所述的含硅化合物可以是硅酸钠、硅溶胶、有机硅的一种和/或几种；所配制的铝酸钠溶液的浓度为1.0-8.0gAl203/100mL，优选为2.5飞.0gAl203/100mL，含硅化合物物料的浓度为 2.0-20.0gSi02/mL，优选为 5.(Tl5.0gSi02/100mL。浓度中的 Al2O3 和 SiO2为换算值。
[0010]步骤I中，超声波的频率为30~100kHz，优选35~70kHz ;超声波功率按反应体系物料体积计为2~30W/mL，优选4~20W/mL。含二氧化碳气体的体积含量为40%~100%，优选60%~90%，含二氧化碳气体的流量按反应规模确定，一般为l(T20Nm3/h。
[0011]步骤2中铝酸钠溶液可以是全部加入反应容器中，也可以采用滴加或流加的模式进行并流成胶；成胶反应过程需要保持在较低温度下进行，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度，降低浆液PH值，改善中和反应效果，提高二氧化碳的利用率。
[0012]反应过程通入的二氧化碳气体可以是单点通入，也可以是多点通入，优选多点通入，提高中和反应的均匀性，同时也有利于浆液的气动搅拌。
[0013]步骤4中的老化温度为4(T70°C，老化时间为30~120min。
[0014]将步骤4所得的浆液过滤并用65~95°C去离子水洗至中性，然后在8(Tl5(TC干燥3^8小时。
[0015]采用本发明方法制备的无定形硅铝(500°C焙烧3小时后)的性质如下:含氧化硅 40wt%~80wt%，比表面为 200~500m2/g，优选是 30(T450m2/g，孔容为 0.5~1.4cm3/g，优选0.6^1.2cm3/g，可及孔径8~15nm，红外酸量(160°C吡啶红外吸附光谱法测定)在
0.3^0.8mmol/g之间，酸性中心均匀分布。
[0016]本发明在超声的作用下产生密集冲击波促使酸性铝盐或硅酸钠与二氧化碳之间的反应均相、顺利地进行。在固定的超声频率下，二氧化碳气泡与超声波共振后，获取足够的能量，大大增加了微观范围内二氧化碳气体的溶解度，提高微观局部范围溶液的酸性，使得中和反应发生在低PH值环境下，从而克服了由于二氧化碳水中溶解度低，而带来的采用碳化法难以制备出高硅铝比无定形硅铝材料的难题，同时获得的产品具有高比表面积和大孔容。
[0017]本发明由于采用了碳化法工艺路线，所有选用的原料均不含氨氮，实现了无定形硅铝干胶产品的清洁化生产。由于二氧化碳一般为工厂副产废气，在本工艺制备路线中，最终反应生成碳酸钠盐，可以进行循环回收，这不仅可以降低无定形硅铝的生产成本，还有利于实现炼厂二氧化碳的捕集，为炼厂实现节能减排提供了一条有效的途径。
[0018]本发明采用超生共振导致反应体系内出现局部过饱和现象，从而达到降低反应区域PH值目的，提高了中和反应的灵活性，解决了常规方法制备高硅铝比产品时难以保证无定形硅铝具有良好孔道结构的问题。
[0019]本发明是以铝酸钠、含硅化合物及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
[0020]本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。
[0021]本发明方法保持了常规碳化法制备无定形硅铝简单的工艺过程，以及成本低的特点，所得的无定形硅铝具有更高的SiO2含量，较大的比表面、孔容，适宜的酸性，可以满足石油馏分烃类的裂化类催化剂更高性能要求。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实例进一步描述本发明方法。
[0023]实例I (对比方案)
将固体铝酸钠配制成浓度为18.0gAl203/100mL浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为5.6gAl203/100mL铝酸钠工作溶液，取含Si0228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为
9.4gSi02/100mL硅酸钠工作溶液。取5000mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度低于30°C，通入流量为6Nm3/h、浓度为80v%的CO2气体，25min后，滴加2000mL硅酸钠工作溶液，终点PH值为9.0，停止通二氧化碳气体；升温至65°C，进行老化，时间60min ;然后过滤，滤并用75°C去离子水洗至中性；在120°C干燥4小时，粉碎过筛得无定形硅铝干胶产品GEL-1。
[0024]实例2 (对比方案)
将实例I中的相同浓度的铝酸钠溶液量降低至2500mL，而硅酸钠的量升至3500mL，其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为GEL-2。
[0025]实例3 (对比方案)
将实例2中的硅酸钠，换为相同SiO2含量计量的正硅酸乙酯，其它同实例2，制备硅铝干胶产品编号为GEL-3。
[0026]实例4 (发明方案)
将实例I中，整个成胶过程置于超声波的作用下，频率为40kHz，超声波功率按溶液体积计为8W/mL。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为GEL-4。[0027]实例5 (发明方案)
将实例I中，整个成胶过程至于超声波的作用下，频率为40kHz，超声波功率按溶液体积计为8W/mL。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为GEL-4。
[0028]实例6 (发明方案)
将实例5中的超声波频率提高至100kHz，超声波功率按溶液体积计为15W/mL，其它同实例5，制备硅铝干胶产品编号为GEL-6。
[0029]实例7 (发明方案)
将实例5中的铝酸钠溶液的量降低至2000mL，而硅酸钠的量提升至3600mL，其它同实例5，制备硅铝干胶产品编号为GEL-7。
[0030]由比较实例I~3和本发明实例4~7，经500°C焙烧3小时，送样分析，无定形硅铝主要性质见表1。其中3903无定形硅铝为氯化铝法制备。
[0031]表1无定形娃招产品性质
【权利要求】
1.一种碳化法制备高硅无定形硅铝干胶的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)配制铝酸钠溶液，配制含硅化合物的物料； (2)铝酸钠溶液置于反应容器中，在超声波照射下，通入含二氧化碳的气体进行成胶反应； (3)在步骤(2)得到的浆液中继续通入二氧化碳气体，并保持超声波的作用，加入含硅化合物的物料，继续通入二氧化碳，至浆液PH值达到8或8以下时，停止二氧化碳气体与超声波处理；含娃化合物加入量按最终的无定形娃招干胶产品中氧化娃含量为40wt%~85wt%确定； (4)中和反应结束后进行老化； (5)将步骤(4)所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的含硅化合物是硅酸钠、硅溶胶、有机硅的一种和/或几种；铝酸钠溶液的浓度为1.0-8.0gAl203/100mL，含硅化合物物料的浓度为2.0-20.0gSi02/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，铝酸钠溶液的浓度为2.5~6.0gAl203/100mL，含硅化合物物料的浓度为 5.(Tl5.0gSi02/100mL。
4.根据权利要求1所 述的方法，其特征在于:步骤(1)中，超声波的频率为30~IOOkHz，优选 35 ~70kHz ο
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，超声波的功率按反应体系物料体积计为2~30W/mL，优选为4~20W/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，含二氧化碳气体中二氧化碳的体积含量为40%~100%，优选为60%~90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)的反应温度为1(T30°C。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中的老化温度为4(T70°C，老化时间为30~120min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)所得的浆液过滤并用65~95°C去离子水洗至中性，然后在8(T15(TC干燥3~8小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)的成胶反应温度控制在10~35°C，反应时间为10~60mim。
【文档编号】B01J21/12GK103785480SQ201210432655
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月3日 优先权日:2012年11月3日
【发明者】杜艳泽, 王凤来, 刘昶 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院