专利名称:无定形硼粉的造粒方法
技术领域：
本发明涉及一种无定形硼粉的造粒方法，尤其涉及到富燃料推进剂用无定形硼粉 的捏合造粒方法。
背景技术：
固体火箭冲压发动机的比冲高于固体火箭发动机，是21世纪最有发展前途的一 类发动机。固体火箭冲压发动机采用的推进剂是富燃料推进剂。硼作为一种燃料，不仅具 有很高的质量燃烧热值和体积热值，而且其燃烧产物还具有“洁净”等诸多优点，研制含硼 推进剂目前已引起各国普遍重视。
由于无定形硼粉中含有化03、H3BO3等酸性杂质，文献报导其悬浮液pH值达到 4.0 4. 5。该酸性杂质与常用端羟基聚丁二烯(HTPB)黏合剂预聚物的羟基易发生交联反 应，使推进剂药浆的黏度增大，工艺性能恶化，甚至无法浇铸；而且硼的熔点和沸点高，难以 熔化和气化，其燃烧是表面氧化过程，因而硼粉的点火性能和燃烧性能差，燃速和燃速压力 指数低，工程应用难度大。所以无定形硼粉需进行处理，以保证推进剂的工艺性能和燃烧性 能。
为改善含硼富燃料推进剂的工艺性能和燃烧性能，国内外主要研究了表面包覆和 团聚造粒两种方法。表面包覆是硼粉处理的重要方法之一，因为合适的包覆剂能改善推进 剂的工艺、点火和燃烧，用于改善点火燃烧的包覆剂有GAP(缩水甘油叠氮聚醚)、NaN3、LiF、 Ti、B4C, Mg等，改善工艺性能的包覆剂有AP (高氯酸铵)、Viton A(氟橡胶)、TDI (甲苯二 异氰酸酯)、醇类、硅烷等。表面包覆虽能一定程度改善推进剂的工艺和燃烧性能，但包覆硼 粉的粒度小，比表面积大，硼粉的加入量难以提高，且对燃速和燃速压力指数的提高作用有 限。
从满足工程应用需求，对硼粉进行造粒是含硼富燃料推进剂原材料处理的必要步 骤。目前已知的无定形硼粉造粒方法中，美国专利3646174曾报道过一种无定形硼粉团聚 造粒的工艺，该方法将IOOg无定形硼粉、CTPB黏合剂预聚物、固化剂和固化催化剂(共6g) 溶解于125mL易挥发的氟利昂113(Fre0n 113，三氟三氯乙烷)，在48°C加热、抽一定真空下 搅拌lOmin，然后在266 400 真空度下连续搅拌15min，在间断搅拌后可得到球形团 聚颗粒，而Freon 113在造粒过程全部挥发除去，将硼粉与CTPB混合所得颗粒在71°C固化 18h，得到最终的颗粒化硼粉，其中，16-48目(0. 99mm 0.四5讓)的颗粒占总质量的95%。 该方法能制备颗粒化的硼粉，但大量使用对大气臭氧层有破坏作用的氯代烃作溶剂，且氯 代烃溶剂直接排放于空气，无法进行回收，属于对环境破坏极大的工艺方法；所得颗粒化硼 粉粒度分布宽，而大颗粒硼粉存在一次燃烧喷射效率低、二次燃烧难以点火和充分燃烧等 问题，无实际应用价值，因此该方法的成品率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程对环境危害小、硼粉粒度易于控制、成品率高
3的无定形硼粉的捏合造粒方法，以克服现有技术的不足。
本发明实现过程如下
无定形硼粉的造粒方法，包括以下步骤
(1)将乙酸乙酯、液态聚氨酯黏合剂预聚物、异氰酸酯类固化剂和固化催化剂按质 量比40 50 8 9 1 2 0. 1 0. 05预混均勻，控制物料温度为；35 40°C ；
( 将聚氨酯黏合剂预聚物质量10 13倍的无定形硼粉加入上述预混料中混合， 无定形硼粉采取分批加料方式，第1次加入硼粉总质量的70%，第2次加入硼粉总质量的 20%，第3次加入其余的10%。
(3)将所得颗粒状物料过30目标准筛后，大颗粒硼粉压碎、挤下筛网，将所有物料 加入捏合锅中捏合lOmin，之后在70°C温度干燥。
聚氨酯黏合剂预聚物指一类在分子中含有氨基甲酸酯基的聚合物，由多元羟基化 合物与多元异氰酸酯基化合物聚合而成。本发明所述的液态聚氨酯黏合剂预聚物为端羟基 聚丁二烯(HTPB)或聚乙二醇-四氢呋喃共聚物(PET)。所述的异氰酸酯类固化剂为甲苯二 异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或多异氰酸酯(N-IOO)；所述的固化催化剂为 三苯基铋(TPB)。
无定形硼粉采取分批加料方式，第一次加入硼粉后，将和液体组分形成一种团状 混合物，通过搅拌桨的剪切、挤压能使物料更密实，堆积密度能提高；第二次、第三次所加的 硼粉起分散作用，将使成团的物料逐步分散成小颗粒，最终不断搅拌下成为满足要求的粒度。
本发明所述方法物料的混合在立式捏合机中进行，立式捏合机最好采用行星式搅 拌桨。
本发明的优点如下
(1)本发明无定形硼粉的造粒过程采用乙酸乙酯作为分散黏合剂的溶剂，其对环 境危害小，且用量少，每IOOg硼粉的溶剂量仅50mL，污染排放量小，工艺过程绿色环保；
(2)在制备过程，通过标准筛将不具备应用价值的大颗粒硼粉压碎，能提高成品 率；通过过筛也能达到控制硼粉粒度的目的；
(3)由于立式捏合机采用的是行星式搅拌桨，搅拌桨之间、与锅壁的间隙小，不仅 能确保物料分散均勻，而且成团的混合物在搅拌桨的剪切、挤压下能更密实，所得颗粒强度 大，在富燃料推进剂配方中应用时不易碎，使药浆的屈服值和表观黏度较小。
采用本发明对无定形硼粉进行造粒处理，将50目以下的无定形硼粉颗粒与蒸 馏水按5 100的质量比配置成悬浮液，测其pH值为7.1 7. 4;上述无定形硼粉颗粒 与HTPB以6 4的质量比混合，在50°C下混合物的屈服值和表观黏度分别为76. 5Pa和 51.4Pa.s,不随时间增加；含上述无定形硼粉颗粒的富燃料推进剂药浆证内的表观黏度小 于1500Pa · s，适用期较长。
具体实施方式
本发明所用无定形硼粉、HTPB、PET、TDI、IPDI、N-100、TPB、乙酸乙酯等均为市场购
买化学品。
本发明所述的无定形硼粉的造粒方法包括以下步骤[0022]1、往立式捏合机的捏合锅中，依次加入乙酸乙酯、聚氨酯黏合剂预聚物、异氰酸酯 类固化剂和固化催化剂，乙酸乙酯、液态聚氨酯黏合剂预聚物、异氰酸酯类固化剂和固化催 化剂按质量比40 50 8 9 1 2 0. 1 0.05，其中聚氨酯黏合剂预聚物为端羟 基聚丁二烯(HTPB)或聚乙二醇-四氢呋喃共聚物(PET)，异氰酸酯类固化剂为甲苯二异氰 酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或多异氰酸酯(N-100)；用竹片预混均勻，启动加 热循环系统，控制捏合期间物料温度为35 40°C，若温度低于35°C，聚氨酯黏合剂预聚物 和异氰酸酯类固化剂不能充分发生交联反应，但温度高于40°C，将使乙酸乙酯快速挥发，难 以使无定形硼粉充分浸润。
2、将无定形硼粉分3步加入步骤a的溶液中，第1次加入硼粉总质量的70 %，预混 均勻后开始捏合，所有捏合过程控制搅拌桨转速为20 25r/min，30min后停止捏合，清理 搅拌桨和锅壁上的物料；向捏合锅内第2次加入硼粉总质量的20%，预混后捏合lOmin，然 后停止捏合，清理捏合浆和锅壁上的物料；向捏合锅内第3次加入硼粉总质量的10%，预混 后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合浆和锅壁上的物料。
3、根据粒度制备要求，将所得颗粒状物料倒入30目标准筛，对粒状物料过筛分 级，将大颗粒物料压碎、挤下筛网，将所有物料加入捏合锅，捏合IOmin后停止，该混合过程 可驱除颗粒表面的毛刺，使颗粒更光滑，对药浆的工艺性能改善有利；最后将所得颗粒状物 料倒入料盘，在70°C温度下干燥72h，得到目的产物。
为将小颗粒的硼粉通过黏合剂粘结成大颗粒，在推进剂样品捏合制备过程中发 现当固体填料与液体黏合剂组分的质量比达到9 1左右时，由于黏合剂组分含量少，随 着固体填料的逐步加入，推进剂药浆逐步由流动状态变为难以流动的药团，若进一步添加 固体填料，药团和填料在搅拌桨的剪切、挤压下将形成分散的小颗粒，这些小颗粒在搅拌桨 的转动下能逐步滚成小球体。依据上述试验现象，选择HTPB黏合剂预聚物作为团聚剂，使 HTPB与异氰酸酯类固化剂在溶液中反应形成网络链，然后加入部分无定形硼粉捏合成团， 使硼粉吸附于网络链之间，随着硼粉加入量增加和溶剂的挥发，成团的混合物在搅拌桨的 剪切下分散成小快和小颗粒，这些小颗粒在滚动过程逐步形成球形小颗粒，最后使溶剂挥 发，HTPB网络链固化后与硼粉成为具有一定强度的小球体，从而达到造粒的目的。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
往2L立式捏合机的捏合锅中，依次加入50ml乙酸乙酯，9. 40g HTPB黏合剂预聚物 (羟值0. 67mmol/g)、0. 60g TDI固化剂和0. IgTPB固化催化剂，用竹片预混均勻，启动加热 循环系统，控制捏合期间物料温度为40°C。将无定形硼粉(B含量为92%，粒度为Ιμπι)分 3步加入捏合锅中，第1次加入70g，预混均勻后开始捏合，所有捏合过程控制搅拌桨转速为 20 25r/min，30min后停止捏合，清理搅拌桨和锅壁上的物料；第2次向捏合锅内加入20g 硼粉，预混后捏合lOmin，然后停止捏合，清理捏合浆和锅壁上的物料；第3次向捏合锅内加 入IOg硼粉，预混后捏合20min，然后停止捏合，清理捏合浆和锅壁上的物料，根据粒度制备 要求，将所得颗粒状物料倒入30目标准筛，对粒状物料过筛分级，将大颗粒物料压碎、挤下 筛网，将所有物料加入捏合锅，捏合IOmin后停止，将所得颗粒状物料倒入料盘，在70°C温 度下干燥72h，得到颗粒化的硼粉。性能测试
LpH 测试[0030]测试仪器为PHS-25数显pH计。
测试方法无定形硼粉与蒸馏水按5 100的质量比配置成悬浮液，搅勻后测试悬 浮液的PH值，并在相同条件下与未处理的无定形硼粉原料进行了对比，测试结果见表1。
2. B/HTPB混合物流变性能测试
测试仪器为RS-300流变仪。
测试方法将HTPB黏合剂与无定形硼粉按6 4的质量比配置成均勻的混合体， 50°C保温0. 5h后测试B/HTPB混合体流变性能，结果以混合体的屈服值和剪切速率为IOiT1 时的表观黏度表示。在相同条件下与未处理的无定形硼粉原料进行了对比，测试结果见表 1
表1无定形硼粉的性能
权利要求
1.无定形硼粉的造粒方法，包括以下步骤(1)将乙酸乙酯、液态聚氨酯黏合剂预聚物、异氰酸酯类固化剂和固化催化剂按质量比 40 50 :8 9 :1 2 :0. 1 0. 05预混均勻，控制物料温度为；35 40°C ；(2)将聚氨酯黏合剂预聚物质量10 13倍的无定形硼粉加入上述预混料中混合，无定 形硼粉采取分批加料方式，第1次加入硼粉总质量的70%，第2次加入硼粉总质量的20%，第 3次加入其余的10% ；(3)将所得颗粒状物料过30目标准筛后，大颗粒硼粉压碎、挤下筛网，将所有物料加入 捏合锅中捏合lOmin，之后在70°C温度干燥。
2.根据权利要求
1所述的无定形硼粉的造粒方法，其特征在于聚氨酯黏合剂预聚物 为端羟基聚丁二烯或聚乙二醇-四氢呋喃共聚物。
3.根据权利要求
1所述的无定形硼粉的造粒方法，其特征在于异氰酸酯类固化剂为 甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或多异氰酸酯。
4.根据权利要求
1所述的无定形硼粉的造粒方法，其特征在于固化催化剂为三苯基铋。
5.根据权利要求
1至4任意之一所述的无定形硼粉的造粒方法，其特征在于物料的 混合在立式捏合机中进行。
6.根据权利要求
5所述的无定形硼粉的造粒方法，其特征在于立式捏合机采用行星 式搅拌桨。
专利摘要
本发明公开了一种无定形硼粉的造粒方法，尤其涉及到富燃料推进剂用无定形硼粉的捏合造粒方法。无定形硼粉的造粒方法包括以下步骤(1)将乙酸乙酯、液态聚氨酯黏合剂预聚物、异氰酸酯类固化剂和固化催化剂按质量比40～50∶8～9∶1～2∶0.1～0.05预混均匀，控制物料温度为35～40℃；(2)将无定形硼粉加入上述预混料中混合；(3)将所得颗粒状物料过30目标准筛，干燥。本发明无定形硼粉的造粒过程采用乙酸乙酯作为分散黏合剂的溶剂，其对环境危害小，且用量少；采用行星式搅拌桨，成团的混合物在搅拌桨的剪切、挤压下能更密实，所得颗粒强度大，在富燃料推进剂配方中应用时不易碎，使药浆的屈服值和表观黏度较小。
文档编号B01J2/00GKCN101531556 B发布类型授权 专利申请号CN 200910022197
公开日2011年7月27日 申请日期2009年4月24日
发明者丁黎, 冉秀伦, 孙志化, 庞维强, 廖林泉, 张楠楠, 李勇宏, 胥会祥, 赵凤起 申请人:西安近代化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (3),