专利名称:用于产生彩色火焰的低烟烟火组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氯烟火组合物。
背景技术：
传统的多彩烟花含有大量的金属盐和高氯酸盐以形成期望的色彩。这样的烟花由于小百分比未燃烧的爆炸物(star)或闪光物(flare)含有高氯酸盐并且最后可能在饮用水中结束而影响环境。与已知烟花相关的另一个问题是形成大量的烟，这在封闭集合地点例如市内体育场中引起严重问题。
在US 6，214139和US 5，917，146中，多种高氮低碳含量高能材料的金属盐作为用于低烟烟花组合物的可行成分存在。
然而，在这些文献中提到的高氮低碳含量高能材料是不易于获得的化合物。为了制备这些化合物，需要多步骤的合成。此外，在一部分的这些合成中，需要环境不友好、毒性或有害的化学前体。这两个问题显著增加了高氮低碳含量的金属盐的价格。
发明内容
本发明的目的是通过提供可以在烟花中使用的低烟、无高氯酸盐烟火组合物而减少烟花的环境影响，并且所述组合物包含在化学工业中可以广泛获得(所谓的批量生产)的高氮含量、低碳含量材料。
令人惊讶地，现在已经发现这个目的能够在利用包含烟火燃料、发色剂(颜料或着色剂，colourant)和特定硝化纤维素(硝化纤维,nitrocellulose)的含氯烟火组合物时得以实现。
因此，本发明涉及一种含氯烟火组合物，其包含硝化纤维素、烟火燃料以及发色剂，其中该硝化纤维素来源于在制备该烟火组合物工艺期间已经至少部分地溶解的纤维状(或含纤维的，fibrous)硝化纤维素原料。
除了根据本发明的含氯烟火组合物基本上没有高氯酸盐和产生很少烟的事实，其还具有这样的优点，即具有高的可挤出性、良好控制的燃烧速度、以及产生漂亮的色彩图案。
根据本发明的含氯烟火组合物基本上没有高氯酸盐。在本发明的上下文中，这意味着它们含有不高于通常杂质水平(即痕量)的高氯酸盐。因此，优先地，基于总的烟火组合物，本发明的烟火组合物含有低于0. 05% (m/m)(质量百分数)。
优选地，在根据本发明的烟火组合物中，基于总的烟火组合物，硝化纤维素以在20-96wt %范围内的量存在。更优选地，基于总的烟火组合物，硝化纤维素以85-95wt %的量存在。
优选地，依照本发明使用的硝化纤维素具有低于14wt %的氮含量。更优选地，硝化纤维素具有在12-13. 5wt%范围内的氮含量。
合适地，至少3wt%的纤维状硝化纤维素原料在制备烟火组合物的工艺期间已经溶解。
优选地，3_80wt%的纤维状硝化纤维素原料在制备烟火组合物的工艺期间已经溶解。
合适地，纤维状消化纤维素原料是利用有机溶剂的混合物至少部分溶解的。合适溶剂包括丙酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丁醇、甲乙酮、以及甲基异丁基酮。优选的溶剂包括丙酮和乙醇。优选地，使用丙酮和乙醇的混合物。
优选地，基于总的烟火组合物，其中发色剂以在l_10wt%范围内的量存在。
优选地，发色剂选自由氨基四唑锶、氨基四唑钡、硝酸锶、硝酸钡和氯酸钡组成的组。
优选地，发色剂包括氨基四唑锶或氨基四唑钡。
合适地，基于总的烟火组合物，本发明的烟火组合物另外包含在l_80wt%范围内的量的氧化剂。
优选地，氧化剂选自由NH4ClO4' KClO4' KC103、KNO3> NH4NO3' Sr (NO3) 2、Ba(NO3)2 和Ba(ClO3)2组成的组。
更优选地，氧化剂包括NH4NO3、Sr (NO3) 2 或 Ba (NO3)20
本发明还涉及一种烟花制品，其包括根据本发明的烟火组合物。
另外，本发明还提供一种用于制备根据本发明的烟火组合物的方法，该方法包括混合硝化纤维素原料、发色剂和氯供体(氯原料物质，chlorine donor)，并混合由此获得的混合物与有机溶剂的混合物，挤出由此获得的材料，以及蒸发在被挤出材料中存在的溶剂以便获得多孔材料。
金属盐可以通过使相应的金属化合物与5-氨基四唑发生反应而获得。优选地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物、金属硫酸盐、金属氯化物或金属硝酸盐与5-氨基四唑发生反应而获得。更优选地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物或金属硝酸盐与5-氨基四唑发生反应而获得。最优选地，金属盐通过使相应的金属氢氧化物与5-氨基四唑发生反应而获得。
5-氨基四唑可以为无水形式或含有结晶水。
合适地，在金属盐中使用的金属选自由钙、锶、钡、铜、钾、铁、镁、锂、硼、钛、锑和铝组成的组。
优选地，金属是锶、钡或铜。
各种金属盐的混合物可以合适地使用以产生期望的颜色。
合适地，使用的金属盐可以借助于酸来质子化。
合适地，酸选自由盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硝酸、氯酸和高氯酸组成的组。
优选地，酸是盐酸、氯酸或高氯酸。
合适地，氧化剂选自由硝酸铵、硝酸钡、氯酸钡、硝酸锶和硝酸钾组成的组。
优选地，氧化剂包括硝酸铵。
烟火燃料选自由硝化纤维素、纤维素、5-氨基-1H-四唑(CH3N5)、硝酸胍、阿拉伯胶、赤桉树胶和虫胶。
优选地，烟火燃料包括硝化纤维素或纤维素。
依据本发明使用的烟火燃料可以以液体形式以及粉末形式施加。除了硝化纤维素和纤维素外，也可以使用不同的化合物作为烟火燃料，例如5-氨基IH四唑。
根据本发明的烟火组合物含有氯。合适地，基于总的烟火组合物，本发明的烟火组合物包含在l_20wt%范围内，优选在0. 2-5wt%范围内的量的氯。氯可以由发色剂或单独的氯供体提供。基于总的烟火组合物，这样的氯供体合适地以l-20wt%的量存在。
氯优选由氯化铵提供。可以使用其他的氯供体，如在现有烟火制造技术中描述的那些，例如氯化橡胶如氯化聚丙烯(Parlon)、Pergut、阿洛波林(Alloprene)(商品名)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、六氯乙烷或六氯苯(C6C16)、或氯化蜡或氯化石蜡。
更优选地，氯由氯化铵提供。
依据本发明使用的烟火组合物可以包括其他常规组分(燃烧速率调节剂、稳定齐U、加工助剂、钝感剂(flegmatizer)等)，它们对于本领域技术人员来说是公知常识。如果存在，基于总的烟火组合物，这些组分将以低于10wt%的量存在。
本发明还涉及一种烟花制品，其包含根据本发明的烟火组合物。
另外，本发明涉及如上所述的5-氨基四唑的金属盐在烟花制品中的用途。
具体实施方式
实施例
实施例1
制备的依据本发明且为红色超低烟无高氯酸盐爆炸物形式的烟火组合物(代码MZ5A)具有以下组成100克(94. 79wt % )硝化纤维素(NC)纤维，13. 5wt % N，来自Bergerac ;5. 27克(5wt % )由本发明的发明人合成的氨基四唑锶(Sr-AT) ;() 22克(0. 21wt% )NH4Cl,正面分析(pro analyse), Merck KGaG,目录号1. 01145. 1000。
NC在Heraeus炉中在45°C下干燥两天以除去所有水分。Sr-AT和NH4Cl晶体利用研钵和捣锤研碎成细粉末，以确保得到精细混合物。锥形烧瓶装入35. 14g丙酮和50g乙醇。搅拌该混合物直至均匀混合。使用该溶剂混合物以形成NC :丙酮的比率为74 26。
开始，在小型S-叶片混合机(IKA混合机)中，将一半的溶剂混合物加入到50g的NC中。在10分钟之后,刮掉混合刀片上的结块,之后再启动混合机。在15分钟之后,加入另一 25g的NC，之后再启动混合机。在20分钟之后，将被精细粉末化的NH4Cl和Sr-AT加入到混合机中。在35分钟之后,加入剩余的NC和溶剂。在启动之后继续混合60分钟之后，清空混合机。将该混合物插入Rosand双筒毛细管流变仪(Rosand Double Barrel CapillaryRheometer)。在该Rosand流变仪的筒下方,安装IOmm的挤出嘴。在装填之后,活塞以IOOmm/min的速度向下移动，同时压力保持在2. 5和3. 2MPa(25_32bar)之间。在Rosand流变仪下方，收集压出物并手工切割成Icm长的圆柱体。这些圆柱体爆炸物在40°C下在Heraeus炉中干燥12小时，以便除去所有溶剂，然后将爆炸物在40°C下在Gallenkamp真空炉中干燥5小时。
实施例2制备的根据本发明且为青绿色超低烟无高氯酸盐爆炸物的烟火组合物(代码MZ6)具有以下组成:100克(93. 35wt%)硝化纤维素纤维，13. 5wt% N，来自Bergerac ；5. 26克(4. 91wt% )由本发明的发明人合成的氨基四唑钡；1. 86克(1. 74wt% )NH4C1，正面分析(pro analyse) ,Merck KGaG0所述组合物以与在实施例1中描述的红色超低烟无高氯酸盐爆炸物混合物相同的方式制备。
对于本领域技术人员来说很明显，使用Rosand流变仪以在实验室规模(即通常小规模批次)上生产爆炸物，而同时允许使用者可以检测重要重要的流变参数，这些参数对于大规模挤出工艺来说很关键。Theyson双螺杆挤出机(共旋转，自刮净，45_，1305螺杆长度，29L/D)对于本说明书描述的烟火爆炸物的大规模生产是合适的和具有吸引力选择。
权利要求
1.一种含氯烟火组合物，其含有基于总的烟火组合物低于O. 05质量百分数的高氯酸盐，所述组合物包含硝化纤维素和发色剂，其中所述硝化纤维素来源于纤维状硝化纤维素原料，3-80wt %的所述纤维状硝化纤维素原料在制备所述烟火组合物的工艺期间已经溶解。
2.根据权利要求
1所述的组合物，其中，基于总的烟火组合物，所述硝化纤维素以在 20-96wt %范围内的量存在。
3.根据权利要求
1所述的组合物，其中，所述硝化纤维素具有低于14wt%的氮含量。
4.根据权利要求
2所述的组合物，其中，所述硝化纤维素的氮含量在12-13.5wt%的范围内。
5.根据权利要求
2所述的组合物，其中，基于总的烟火组合物，所述硝化纤维素以 85-95wt%的量存在。
6.根据权利要求
1-5中任一项所述的组合物，其中，基于总的烟火组合物，所述发色剂以在l_10wt%范围内的量存在。
7.根据权利要求
1-5中任一项所述的组合物，其中，所述发色剂选自由氨基四唑锶、氨基四唑钡、硝酸锶、硝酸钡和氯酸钡组成的组。
8.根据权利要求
1-4中任一项所述的组合物，其中，基于总的烟火组合物，氯以 l-20wt%的量存在。
9.根据权利要求
1-5中任一项所述的组合物，其中，所述氯由氯化铵、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、六氯乙烷、六氯苯、氯化蜡或氯化石蜡提供。
10.根据权利要求
3或4中任一项所述的组合物，另外包含氧化剂，其中基于总的烟火组合物，所述氧化剂的量在l_80wt%的范围内。
11.根据权利要求
10所述的组合物，其中，所述氧化剂选自由KNO3、NH4N03、Sr(N03)2和 Ba (NO3) 2组成的组。
12.根据权利要求
1-5中任一项所述的组合物，其中所述发色剂为5-氨基四唑的金属盐，基于总的烟火组合物，所述5-氨基四唑的金属盐的量在1-1 Owt %的范围内。
13.根据权利要求
12所述的组合物，其中，所述金属包括钡、锶或铜。
14.根据权利要求
2所述的组合物，其中，所述硝化纤维素具有低于14wt%的氮含量。
15.一种烟花制品，包括根据权利要求
1-14中任一项所述的烟火组合物。
专利摘要
本发明提供一种基本上没有高氯酸盐的含氯烟火组合物，该组合物包含硝化纤维素和发色剂，其中该硝化纤维素来源于在制备所述烟火组合物的工艺期间已经至少部分溶解的纤维状硝化纤维素原料。本发明进一步提供一种包含所述烟火组合物的烟花制品，以及一种用于制备所述烟火组合物的方法。
文档编号C06C15/00GKCN101679138 B发布类型授权 专利申请号CN 200880012170
公开日2013年4月17日 申请日期2008年4月16日
发明者鲁特格尔·韦布, 马蒂杰恩·泽布雷吉斯, 约翰·弗朗西斯库斯·塞文贝尔根, 穆尔克·彼得·范罗伊恩 申请人:克里尔斯巴克有限责任公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (4),