生产反式-1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产反式-1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的对苯二甲醇加氢制备1,4-环己烷二甲醇时反式-1,4-环己烷二甲醇收率不高的问题。本发明通过采用以活性炭为载体，Ni2P和MoP中的至少一种为助剂，Pd和Pt为活性组分，催化剂中Ni或Mo或者（Ni+Mo）含量为0.1～5wt%，Pd含量为0.1～1wt%，Pd和Pt摩尔比1∶1，其中Pd和Pt通过如式[PdPtCl2Xm]所示Pd-Pt异双核配合物还原而得的技术方案，较好地解决了该问题，可用于反式-1,4-环己烷二甲醇的工业生产中。
【专利说明】生产反式-1 ’ 4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对苯二甲醇生产反式-1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]I, 4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1，4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1，4_环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1，4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250°C和15MPa条件下加氢反应5h，I, 4-环己烷二甲醇收率为42%。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150°C和15MPa条件下加氢反应4h，l，4-环己烷二甲醇收率为28.3%。中国专利CN100465145 (标题为:1，4环己烷二甲醇的制备方法)采用Ru-Sn-BAl2O3催化剂，在230°C和IOMPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7%，大大提高了 1,4-环己烷二甲醇的收率。
[0003]上述专利均以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，成本相对较高，而且反应路线相对较长，而以对苯二甲醇为原料制备1，4-环己烷二甲醇不仅反应过程简单，副产物少，而且分离提纯也较方便。这种工艺的研究已有报道，如美国专利US6600080(Producingmethod of alcohols such as cyclohexanedimethanol)米用 5%Ru/C 催化剂，以水与甲醇的混合物为溶剂，在100°C和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1,4-环己烷二甲醇收率为76%。中国专利CN101096332 (标题为:由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法)采用4wt%Ru/Al203催化剂，以水为溶剂，在100°C和8MPa的反应条件下进行加氢反应,对苯二甲醇的转化率为100%, I, 4-环己烧二甲醇收率为91.2%。此类已有技术普遍采用Ru为活性组分，但Ru对1，4-环己烷二甲醇具有很强的氢解作用，易生成1，4-二甲基环己烷，从而影响1，4-环己烷二甲醇的收率。
[0004]除了得到产物1，4-环己烷二甲醇外，还必须考虑其结构，因为1，4-环己烷二甲醇有顺式、反式两种结构，顺式异构体熔点为43°C，反式异构体熔点为70°C。尽管上述催化剂都可以获得1，4-环己烷二甲醇，但催化剂对反式-1，4-环己烷二甲醇(卜0?)的选择性均不高，所得产物中反式-1，4-环己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(315?320°C )比顺式-1，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(260?267°C)高，因此要求聚合用的1，4-环己烷二甲醇含有更高比例的反式-1，4-环己烷二甲醇。[0005]过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料。过渡金属磷化物的制备方法很多，主要有(I)高温和保护气氛下金属与红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应；(3)金属卤化物与PH3的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。在所有这些制备方法中，金属磷酸盐还原的方法多被人们所接受。其他的制备方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生成的副产物会造成磷化物污染。程序升温还原的方法制备磷化物是以金属的盐类(如钥酸盐，硝酸镍等)和磷酸铵盐的氧化物为前驱体，在氢气气氛中，逐步升温还原而值得。
[0006]目前Ni2P、MoP及N1-Mo-P的负载型催化剂在加氢脱硫领域得到广泛应用，大量文献证明，只要保证制备催化剂时，磷元素过量，就可以形成Ni2P及MoP为主要物相的催化剂，如杨祝红等(磷化镍/介孔TiO2催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能，催化学报，2012，33(3):508-517)发现当Ni/P摩尔比为0.5、I和1.5时，催化剂中的物相为Ni2P，杨鹏飞等(磷化钥催化剂催化乙腈选择加氢，催化学报，2007，28: (8)670-672)发现当初始Mo/P摩尔比≤I时，得到的催化剂为MoP晶相。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲醇加氢制备1，4-环己烷二甲醇时反式-1，4-环己烷二甲醇收率不高的问题，提供一种制备反式-1，4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂具有反式-1，4-环己烷二甲醇收率高的特点。
[0008]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一催化剂的制备方法。
[0009]本发明要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的反式-1，4-环己烷二甲醇的合成方法。
[0010]为了解决上述技术 问题之一，本发明采用的技术方案如下:生产反式-1，4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，Ni2P和MoP中的至少一种为助剂，Pd和Pt为活性组分，催化剂中Ni或Mo或者(Ni+Mo)含量为0.1~5wt%，Pd含量为0.1~lwt%，Pd和Pt摩尔比1:1 ;其中Pd和Pt通过如式[PdPtCl2Xm]所示Pd-Pt异双核配合物还原而得，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、PMe3、PPh3、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
[0011]上述技术方案中所述助剂优选Ni2P和此？，且Ni与Mo的摩尔比优选为0.5~2 ;所述的催化剂中(Ni+Mo)含量优选为0.5~2wt%，Pd含量优选为0.3~0.5wt%。
[0012]为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:上述技术问题之一的催化剂的制备方法，包括如下步骤:a)用所需量的含镍化合物或/和含钥化合物溶液浸溃载体活性炭，然后加入所需量磷酸铵盐，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原制得催化剂前驱体I ;b)用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸溃催化剂前驱体I，而后经干燥制得催化剂前驱体II ；c)用还原剂将前驱体II中的Pd、Pt的化合物还原为金属Pd、Pt,得到所述催化剂；所述的Pd-Pt异双核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中 X= PPh2py, Me2PCH2PMe2 , Ph2PCH2PPh2, Ph2PCH2CH2PPh2、PMe3、PPh3> Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m =l 或 2。[0013]上述技术方案中，所述的含镍化合物和含钥采用易溶于各种溶剂的那些化合物，所述溶剂可以为常见的有机溶剂和无机溶剂，优选易溶于水的盐，例如硫酸镍、硝酸镍、钥酸盐等；所述的活性炭优选经过35wt%的硝酸溶液在60~80°C下处理3~5h ;所述的磷酸铵盐中的P与(Ni+Mo)的摩尔比为I~1.5 ;步骤a)中所述的干燥温度优选为80~120°C，干燥时间优选2~4h,焙烧温度优选为300~600°C,焙烧时间优选4~6h,还原剂优选氢气，还原温度为400~800°C，更优选650~800°C，还原时间优选2~4h ;步骤b)中所述的干燥温度优选为80~120°C，干燥时间优选2~4h ;步骤c)中所述的还原剂优选为氢气，更优选为用5~10倍体积的氮气稀释的氢气,还原温度优选为200~400°C,还原时间优选4 ~6h。
[0014]为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:反式-1，4-环己烷二甲醇的合成方法，在技术问题之一所述催化剂存在下，以对苯二甲醇为原料，以水为溶剂，在反应温度为60~120°C，反应压力为0.5~3MPa，原料的质量空速为1.5~IOtT1下氢气与对苯二甲醇反应得到反式-1，4-环己烷二甲醇。
[0015]上述技术方案中，所述的溶剂与对苯二甲醇的摩尔比优选为(30~80):1 ;氢气与对苯二甲醇摩尔比优选为(3~10):1 ;反应温度优选为80~120°C ;反应压力优选为I~2MPa ;原料的质量空速优选为3~51h-1。
[0016]发明人惊奇的发现，采用上述技术方案后催化剂对反式-1，4-环己烷二甲醇的选择性得到了大幅提高。实验结果表明，现有技术制备的4wt%Ru/Al203催化剂在100 0C和8MPa的反应条件下得到的反式-1，4-环己烷二甲醇的收率仅为26.3wt%，而本发明方法在同比条件下可使反式-1，4-环己烷二甲醇的收率高达96.lwt%，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】 [0017]【实施例1】
载体的预处理:将活性炭在含35wt9Ug酸的溶液中，65°C下回流4h，结束后用去离子水充分洗涤至中性，然后在真空干燥箱中恒温80°C干燥12h，待用。
[0018]催化剂的制备:首先按照催化剂中(Ni+Mo)含量为1￥七％且附/]?0摩尔比为1:1称取相应质量的硫酸镍和(NH4)6Mo7O24溶于水中形成浸溃液，将100g上述活性炭浸溃其中3h，控制浸溃液的pH值为I，然后按照P/(Ni+Mo)摩尔比=1.25加入相应质量的磷酸氢二铵，搅拌2h后，过滤、洗涤、110°C下干燥3h、500°C下真空焙烧5h、650°C下氢气还原3h得催化剂前驱体I ;按照催化剂中Pd含量0.5wt%称取相应质量的Pd-Pt异双核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并将其溶于氯仿中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克催化剂前驱体I混合，浸溃12h，过滤、洗涤，120°C下干燥3h得到催化剂前驱体II，最后将催化剂前驱体II置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，催化剂中的各组分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0019]【实施例2_5】
将催化剂中Ni与Mo的摩尔比分别变更为0:1、0.5:1、2:1、1:0，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0020]【实施例6-9】
将催化剂中(Ni+Mo)含量变更为0.lwt%、0.5wt%、2wt%、5wt%，但维持催化剂中Ni与Mo的摩尔比1:1不变，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0021]【 实施例10-12】
在催化剂制备时，将p/(Ni+Mo)摩尔比的值变更1、1.5、2，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0022]【实施例13-17】
在催化剂制备时，将制备前驱体I时的还原温度变更为400°c、500°c、60(rc、70(rc、800°C，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0023]【实施例18-20】
将催化剂中的Pd含量分别变更为0.lwt%、0.3wt%、lwt%，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0024]【实施例21-27】
变更Pd-Pt异双核配合物，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得催化剂的组成列于表1中。
[0025]【比较例1-2】
将实施例1中的Ni分别变更为Co或W，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各比较例所得催化剂的组成列于表1中。
[0026]【比较例3-4】
将实施例1中的Mo分别变更为Co或W，其余操作不变，为了方便比较，将各比较例所得催化剂的组成列于表1中。
[0027]【比较例5】
将实施例1中的Ni和Mo分别变更为Co和W，其余操作不变，为了方便比较，将各比较例所得催化剂的组成列于表1中。
[0028]【比较例6】
将实施例1中的Pd-Pt异双核配合物[PdPtCl2 (PPh2py)]变更为Cl (PEt3)2PdC ^ CPtCl (PEt3)2，其余操作不变，为了方便比较，将各比较例所得催化剂的组成列于表1中。
[0029]【比较例7】
将实施例1中的Pd-Pt异双核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]改为[PdPtCl2 ( μ-Cl) 2 (CH2=CH2) 2]，其余操作不变，为了方便比较，将各比较例所得催化剂的组成列于表1中。
[0030]【比较例8】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量为0.5wt9^PPt含量为0.92wt% (保证Pd与Pt的摩尔比为1:1)称取相应质量的K2PdCl4和H2PtCl6溶于水中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0.5wt%, Pt含量为
0.92wt%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
[0031]【比较例9】载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量为0.5wt%和Pt含量为0.92wt%称取相应质量的K2PdCl4和[Pt2Cl2 (PPh2py)]，分别溶于水中和氯仿中形成浸溃液，将所得K2PdCl4浸溃液先与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体III ;接着将所得的催化剂前驱体III与[Pt2Cl2 (PPh2py)]浸溃液混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体IV，最后将催化剂前驱体IV置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0.5wt%, Pt含量为0.92wt%,满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
[0032]【比较例10】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量为0.5被％和Pt含量为0.92被％称取相应质量的[Pd2Cl2 (PPh2py)]和H2PtCl6,分别溶于氯仿和水中形成浸溃液，将所得H2PtCl6浸溃液先与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120 °C下干燥3h得到催化剂前驱体III ;接着将所得的催化剂前驱体III与[Pd2Cl2 (PPh2py)]浸溃液混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体IV，最后将催化剂前驱体IV置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为10.5wt%, Pt含量为0.92wt%,满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
[0033]【比较例11】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量为1被％和Pt含量为1.84被％称取相应质量的[Pd2Cl2(PPh2Py)]和[Pt2Cl2 (PPh2py)]，溶于氯仿中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0.5wt%,Pt含量为0.92wt%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
[0034]【比较例12】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量为0.5被％称取相应质量的K2PdCl4溶于水中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为0.5wt%，其结果列于表1中。
[0035]【比较例13】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pt含量为0.92wt%称取相应质量的H2PtCl6溶于水中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pt含量为0.92wt%，其结果列于表1中。
[0036]【比较例14】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:按照催化剂中Pd的含量0.5wt%称取相应质量的Pd-Pt异双核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并将其溶于氯仿中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤、洗涤，120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，催化剂中的各组分含量可由ICP-AES分析得到。
[0037]【比较例15】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:首先按照催化剂中(Ni+Mo)含量为lwt%且Ni/Mo摩尔比为1:1称取相应质量的硫酸镍和(NH4) 6Mo7024溶于水中形成浸溃液，将100g上述活性炭浸溃其中3h，控制浸溃液的pH值为1，搅拌2h后，过滤、洗涤、110°C下干燥3h、500°C下真空焙烧5h、650°C下氢气还原3h得催化剂前驱体I ;按照催化剂中Pd含量0.5wt%称取相应质量的Pd-Pt异双核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并将其溶于氯仿中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克催化剂前驱体I混合，浸溃12h，过滤、洗涤，120°C下干燥3h得到催化剂前驱体II，最后将催化剂前驱体II置于300°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原5h，得到催化剂成品，催化剂中的各组分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0038]【比较例16】
载体的预处理同实施例1，催化剂的制备如下:首先按照催化剂中(Ni+Mo)含量为lwt%且Ni/Mo摩尔比为1:1称取相应质量的硫酸镍和(NH4) 6Mo7024溶于水中形成浸溃液，将100g上述活性炭浸溃其中3h，控制浸溃液的pH值为I，然后按照P/ (Ni+Mo)摩尔比=1.25加入相应质量的磷酸氢二铵，搅拌2h后，过滤、洗涤、110°C下干燥3h、500°C下真空焙烧5h、650°C下氢气还原3h得催化剂成品，催化剂中的各组分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0039]【实施例28-54】
依次采用实施例1~27的催化剂进行催化剂评价。催化剂评价方法如下:按照溶剂与对苯二甲醇的摩尔比为50:1配制对苯二甲醇的水溶液作为原料,将1Oml催化剂装填在固定床反应器内，控制反应温度100°C，反应压力1.5MPa，原料的质量空速为4h-1，然后按照氢气与对苯二甲醇的摩尔比为5:1的配比同时从反应器顶部进入反应器进行反应，反应产物从反应器底部流出收集，用气相色谱分析产物组成，将反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0040]【实施例55-56】
将溶剂与对苯二甲醇的摩尔比分别变更为30、80，其余操作同实施例28，为了方便比较，将各实施例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0041]【实施例57-59】
将氢气与对苯二甲醇的摩尔比分别变更为3、7、10，其余操作同实施例28，为了方便比较，将各实施例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0042]【实施例60-63】
将反应温度分别变更为60°C、80°C、120°C、130°C，其余操作同实施例28，为了方便比较，将各实施例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0043]【实施例64-67】
将反应压力分别变更为0.5MPa、lMPa、2MPa、3MPa，其余操作同实施例28，为了方便比较，将各实施例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0044]【实施例68-72】
将原料的质量空速分别变更为1.5h-1、3h-1、5h-1、IK1、1OtT1，其余操作同实施例28，为了方便比较，将各实施例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0045]【比较例17-32】
依次采用比较例1~16的催化剂代替实施例1的催化剂重复实施例28，为了方便比较，将各比较例所得反式-1，4环己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0046]
从表1和表2可以看出，该技术应用于对苯二甲醇加氢生产反式-1，4-环己烷二甲醇过程取得了良好的反应结果。以Ni2P和MoP为助剂，以结构式如[PdPtCl2Xm]，其中 X= PPh2py, Me2PCH2PMe2, Ph2PCH2PPh2, Ph2PCH2CH2PPh2、PMe3、PPh3> Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l或2表示的Pd-Pt异双核配合物为前驱体盐可以大大提高反式-1，4-环己烷二甲醇的收率，实验结果表明，以Ni2P和MoP为助剂，若采用其他Pd盐和Pt盐作为前驱体盐制备催化剂，则无法获得高的反式-1，4-环己烷二甲醇收率；同时，若采用其他过渡金属磷化物 ，如CoP、WP等也无法获得高的反式-1，4-环己烷二甲醇的收率，且单独使用Ni2P或MoP也仅能使反式-1，4-环己烷二甲醇的收率达到92%，只有当Ni/Mo的摩尔比为0.5~2时才能使1，4-环己烷二甲醇的收率高于95%。
[0047]表1
【权利要求】
1.一种生产反式-1，4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，Ni2P和MoP中的至少一种为助剂，Pd和Pt为活性组分，催化剂中Ni或Mo或者(Ni+Mo)含量为0.1~5wt%，Pd含量为0.1~lwt%，Pd和Pt摩尔比1:1 ;其中Pd和Pt通过如式[PdPtCl2Xm]所示 Pd-Pt 异双核配合物还原而得，其中 X= PPh2Py, Me2PCH2PMe2, Ph2PCH2PPh2, PMe3> PPh3>Ph2PCH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为Ni2P和MoP，且Ni与Mo的摩尔比为0.5~2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中(Ni+Mo)含量为0.5~2wt%, Pd 含量为 0.3 ~0.5wt%0
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤:a)用所需量的含镍化合物和含钥化合物溶液浸溃载体活性炭，然后加入所需量磷酸铵盐，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原制得催化剂前驱体I ;b)用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸溃催化剂前驱体I，而后经干燥制得催化剂前驱体II ;c)用还原剂将前驱体II中的金属化合物还原为金属Pd、
得到所述催化剂；所述的Pd-Pt异双核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、PMe3、PPh3、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸铵盐中的P/(Ni+Mo)的摩尔比为I~1.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤a)中的还原剂为氢气，还原温度为400~800°C。
7.根据权利要求4所述 的制备方法，其特征在于所述步骤c)的还原剂为用5~10倍体积的氮气稀释的氢气，还原温度为200~400°C。
8.反式-1，4-环己烷二甲醇的合成方法，在如权利要求1所述催化剂存在下，以对苯二甲醇为原料，水为溶剂，在反应温度为60~120V，反应压力为0.5~3MPa，原料的质量空速为1.5~IOtT1下氢气与对苯二甲醇反应得到反式-1，4-环己烷二甲醇。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂与对苯二甲醇的摩尔比为(30~80):1 ;氢气与对苯二甲醇的摩尔比为(3~10):1。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为80~120°C、反应压力为I~2MPa、原料的质量空速为3~511。
【文档编号】B01J27/19GK103878003SQ201210553060
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】朱庆才, 畅延青, 陈大伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院