催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
【专利摘要】本发明涉及新的基于钌或锇基络合催化剂的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。
【专利说明】催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及新颖的基于钌或锇基络合催化剂的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。
【背景技术】
[0002]术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，为简略起见还称作“NBR”，将对其进行广义解释并且指的是至少一种α，β_不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。
[0003]氢化NBR,也简称为“HNBR”,是通过氢化NBR而商业上制造的。因此,基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响这些聚合物链中的腈基和其他官能团(如羧基基团，当将其他可共聚单体引入这些聚合物链上时)的情况下进行。
[0004]HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼件，还在石油探测领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。高于95%的氢化转化率、或〈5%的残余双键(RDB)含量，在氢化反应过程中没有交联，以及生成物HNBR中小于约2.5%的凝胶水平是确保HNBR在这 些领域内高性能应用并且保证最终产物的优异可加工性的底限。
[0005]HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50%至100%的范围内改变，然而，所希望的氢化程度是从约80 %至约100 %、优选从约90 %至约99.9 %。商业等级的HNBR典型地具有低于18%的不饱和性的剩余水平以及大概高达约50%的丙烯腈含量。
[0006]有可能或者使用均相或者使用非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢化。使用的催化剂通常是基于铑、钌或钯，但也可能使用钼、铱、铼、锇、钴或铜，或者作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3，700，637、DE-A-25 39 132, EP-A-O 134023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-O 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4, 464，515以及US-A-4，503，196)。用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂是从DE-A-25 39 132 和 EP-A-O 471 250 中已知。
[0007]还出于商业目的,通过NBR的氢化生产HNBR是在有机溶剂中通过使用或者非均相或者均相的过渡金属催化剂(通常基于铑或钯)进行。此类方法受制于多个缺陷如对于催化剂金属的高价格以及在催化剂金属去除/回收中所涉及的成本。这已经导致了基于更廉价的贵金属如锇和钌的替代催化剂的研究和开发。
[0008]替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂进行。一种非常适用于NBR氢化的催化剂是OsHCl (CO) (O2) (PCy3)2，如在工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11),4253-4261)中所描述的。在所研究的反应条件的整个范围内使用这种催化剂的氢化速度优于由威金森催化剂(Wilkinson，s catalyst) (RhCl (PPh3)3所产生的那些。[0009]基于Ru的络合物还是用于聚合物溶液氢化的良好催化剂并且Ru金属的价格是甚至更廉价的。Ru-PPh3络合物和RuHCl (C0)L2(L是一种庞大的膦)催化剂体系导致NBR的定量氢化，如在分子催化杂志A辑:化学催化(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical)，1997，126 (2-3)，115-131)中所披露的。在此类氢化过程中，不需要加入一种游离的膦配体来维持催化剂活性。然而，它们易于形成凝胶并且可能在氢化过程中引起一定程度的交联。
[0010]然而，上述这些Os或Ru催化剂仅是对于氢化是活性催化剂，而对于复分解反应不是。因此，这些类型的Os或Ru催化剂不能用于NBR复分解/降解来产生具有减少的分子量的NBR。
[0011]HNBR生产的另一个问题是具有低门尼粘度的HNBR难以通过可商购的NBR的直接氢化来制造。相对高的门尼粘度对HNBR的可加工性进行了限制。许多应用将理想地使用具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR等级。这将产生可加工性方面的决定性的改进。
[0012]很长时间以来，不可能通过已经建立的直接NBR氢化方法以大规模生产具有低摩尔质量(对应于低于55范围内的门尼粘度(ML1+4，在100°C下))或具有约Mw〈200，OOOg/mol的重均分子量的HNBR，主要由于以下两个原因:首先，在NBR的氢化过程中，出现门尼粘度上的急剧增加，这意味着获得了一种具有实质性地增加的门尼粘度的HNBR聚合物。这个门尼增加比(MIR)总体上是大约2或甚至更高，取决于该NBR的等级、氢化水平以及NBR原料的性质。因此，销售的HNBR的门尼粘度范围受限于该NBR起始材料的门尼粘度的下限。其次，要用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于橡胶变得太黏在可用的NBR工厂中的处理是不 再可能的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约30门尼单位(ML1+4，在100°C下)的范围内。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是大约55门尼单位(ML1+4，在100°C下)。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
[0013]在更近的现有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈橡胶的分子量减少至小于30门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)或Mw〈200, 000g/mol的重均分子量来解决。分子量上的减少通过NBR在复分解催化剂的存在下的复分解来实现。W0-A-02/100905和W0-A-02/100941描述了例如一种包括通过烯烃复分解降解丁腈橡胶起始聚合物和随后的氢化的方法。在一个第一步骤中，在一种共烯烃(coolefin)和一种基于锇、钌、钥或钨络合物的特定催化剂的存在下使丁腈橡胶反应，并在一个第二步骤中加以氢化。所获得的氢化丁腈橡胶可以具有在从30000至250000范围内的重均分子量(Mw)，在从3至50范围内的门尼粘度(在100°C下，ML1+4)以及小于2.5的多分散性指数TOI。该复分解反应是有利地在与后续氢化反应相同的溶剂中进行，这样使得在完成降解反应以后，降解的丁腈橡胶不必从该溶剂中分离出来。对于丁腈橡胶的复分解，众所周知的是大量的基于Ru的复分解催化剂例如像格鲁布斯(Grubbs)U苯亚甲基双(三环己膦)二氯钌)、格鲁布斯II (苯亚甲基[1，3_双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己膦二氯钌)、格鲁布斯III (苯亚甲基[1，3_双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯-双(3-溴吡啶)钌)、荷维达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs) II ([1,3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)(参见例如US-A-2008/0064882)以及大量的基于亚芴基的络合催化剂(参见例如US-A-2009/0076226)[0014]EP-A-1 905 777披露了具有以下通用结构的钌络合催化剂
[0015]
【权利要求】
1.一种用于氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括 a)在不存在丁腈橡胶下在从75°C至200°C范围内的一个温度下使一种络合催化剂与氢气相接触以便形成一种催化剂组合物并且此后 b)在步骤a)中形成的该催化剂组合物的存在下氢化该丁腈橡胶 并且其中该络合催化剂具有以下通式(A)
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用了一种选自下组的催化剂，该组由以下各项组成 (i)具有通式(Al)的催化剂，
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用了一种选自由以下示出的化学式组成的组的催化剂，其中Mes在各自情况下都是2，4，6-三甲基苯基，Ph是苯基，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤a)中的该温度是在从80°C至200°C的范围内，优选在从80°C至160°C的范围内并且该氢压在从0.5MPa至35MPa、优选从3MPa至IIMPa的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤b)中该氢化是在从60°C至200°C、优选从80°C至180°C、最优选从100°C至160°C范围内的一个温度下并且在0.5MPa至35MP、更优选3.0MPa至1MPa范围内的一个氢压下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该经受氢化的丁腈橡胶是至少一种α, β-不饱和腈、至少一种共轭二烯的一种共聚物、并且优选是丙烯腈和丁二烯的一种共聚物。
7.根据权 利要求1至6中任一项所述的方法，其中该经受氢化的丁腈橡胶是至少一种α，β_不饱和腈、优选丙烯腈，至少一种共轭二烯、优选丁二烯以及一种或多种、优选一种另外的可共聚单体的一种三聚物，这些可共聚单体选自下组，该组由以下各项组成:α，不饱和一元羧酸、它们的酯、它们的酰胺，α，不饱和二羧酸、它们的单-或二酯、它们的酸酐和它们的酰胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该方法是在一种有机溶剂中进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该有机溶剂是选自下组，该组由以下各项组成:二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该有机溶剂是氯苯或甲基乙基酮。
11.一种催化剂组合物，该催化剂组合物通过在不存在丁腈橡胶下在从75°C至200°C范围内的一个温度下使一种络合催化剂与氢气相接触可获得，其中该络合催化剂具有以下通式⑷
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中所使用的该催化剂是选自下组，该组由以下各项组成 (i)具有通式(Al)的催化剂，
13.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中，该络合催化剂是选自下组，该组由以下各项组成
14.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中，该络合催化剂是选自下组，该组由以下各项组成
15.根据权利要求11至14中任一项所述的催化剂组合物，该催化剂组合物通过在从0.5MPa至35MPa范围内的一个压力下使该络合催化剂与氢气相接触可获得。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的催化剂组合物，该催化剂组合物通过在从80°C至200°C范围内的一个温度下、优选在从80°C至160°C范围内的一个温度下，并且在从3MPa至IlMPa范围内的一个氢压下使该络合催化剂与氢气相接触可获得。
【文档编号】B01J31/22GK104024279SQ201280059983
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】柳庆春, 魏真理 申请人:朗盛德国有限责任公司