专利名称：一种纤维类天然高分子吸附剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，涉及一种纤维类天然高分子吸附剂的制备；本发明同时还涉及该吸附剂在含重金属铅离子和铜离子，染料亚甲基蓝、孔雀石绿、碱性品红以及含有萘酚的废水处理中的应用。
背景技术：
近年来，随着工农业废水及城市生活污水排放量的逐渐增加，我国的江、河、湖、库水域普遍受到不同程度的污染，水质在不断恶化，对生态环境和人类健康造成严重的危害。传统的废水处理方法有离子交换法，溶剂萃取法、化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、电化学处理法和膜技术法，但大部分处理技术存在药剂用量大，费用昂贵，效果不理想，容易产生二次污染等问题。吸附法是一种简单、廉价而且高效的方法。目前，对无毒、低价、高效而且有较强的络合能力的吸附剂的开发已成为研究热点，以天然高分子，农林废弃物和工业副产物作为吸附剂应用于废水处理已受到越来越多人的关注。纤维素是地球上最丰富的天然高分子化合物，也是自然界取之不尽、用之不竭的资源。近年来，随着石油等能源价格的飞速攀升以及可持续发展的迫切需要，纤维素作为环境友好的可再生资源越来越受到重视。由于纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性的羟基，因此具有一定的吸附性。豆渣是在生产豆乳、豆浆和豆腐等豆制品过程中产生的不溶性残渣。豆渣是良好的纤维原料，主要成分是纤维素纤维和木质素纤维，其中纤维素含量占据了干物质的一半。豆渣作为豆制品制作工艺中产生的废物，产量很大，大约每年产量为8万吨，占我国大豆年产量的8%-10%。但由于其易腐烂性和存储运输中的不便性，这些豆渣仅作为饲料、肥料或作为废弃物处理，没有实现其利用价值，经济效益低，同时也造成了一定程度的环境污染。另夕卜，豆渣中含有丰富的膳食纤维，还含有大豆异黄酮、大豆蛋白质、钙、磷、维生素等，具有丰富的营养价值、独特的药用价值和保健功能，将其废弃，也造成了极大的浪费，因此，开发和利用豆渣具有广阔的市场潜力。CN102631896A提供了以豆渣为原料，通过微生物生长法制备的吸附材料用于甲醛的吸附。CN102687668A，CN102687669A公开了分别以干、湿豆渣为原料制备猫砂。但这些吸附剂没有涉及含重金属离子、染料及萘酚废水处理的研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种既可以用于水处理又可以作为食用快速解毒剂的纤维类天然高分子吸附剂。(一)纤维类天然高分子吸附剂的制备
本发明纤维类天然高分子吸附剂，是将新鲜豆渣先用蒸馏水洗涤，过滤除去水溶性物质；再用质量百分数50 80%的乙醇溶液浸泡I 10h，过滤，蒸馏水洗涤；然后用pH=8 11的碳酸氢钠溶液浸泡I IOh;过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去小分子物质；最后于35 65°C下真空干燥，粉碎，过100目筛，既得该纤维类天然高分子吸附剂(SHR)。所述新鲜豆渣为豆制品加工行业生产豆浆、豆腐、豆乳所得的不溶性残渣。(二)纤维类天然高分子吸附剂的结构
下面通过傅立叶红外光谱(FT-1R)、X射线光电子能谱分析(XPS)、元素分析等表征手段，对本发明制备的吸附剂的结构进行分析说明。1、FT-1R 光谱分析
吸附剂(SHR) FT-1R光谱分析如图1所示，从图1中可以看出，吸附剂(SHR)主要吸收峰3422 cm—1是醇、酚-OH的伸缩振动吸收峰；2925和2855cm—1是CH的伸缩振动峰；1061和794 CnT1分别是纤维素环的C-0-C和C-H振动吸收峰；1744与1647 cnT1是羰基的特征吸收峰，1417 cnT1是羧基中C-O的伸缩振动峰。由此可见，该吸附剂中含有_ 0H、C_0及-C=O等活性基团，能与金属离子、染料以及有机物进行络合，从而对污水中的金属离子、染料以及有机物具有吸附作用。2、XPS 分析
图2、图3、图4分别为本发明纤维类天然高分子吸附剂的XPS谱图、Cls谱图及Ols谱图。从图2中可以看出，SHR主要由C、H、0组成，还有少量的N元素。从图3中可见，284.7、286.5、288.3eV分别为SHR Cls中C_C，C-O (醇，酚羟基)和C=O (羧基)的特征峰，说明SHR中含有碳碳单键和碳碳双键以及与醇、酚羟基和羧基相连的碳原子。由图4可知，531.9与533.6eV分别为Ols中C=O (羧基)和C-O (羧基氧、羟基)，说明SHR中的氧原子主要是以羧基和羟基形式存在，而SHR中所含N原子则以蛋白质的形式存在。从以上分析可知，SHR中包含纤维素、木质素和蛋白质。此结果与元素分析结果一致。3、元素分析
纤维类天然高分子吸附剂通过元素分析发现在SHR中元素含量分布如下:C: 50.22%，H: 7.58 %,N: 5.71 %，S: 0.49%。根据XPS分析没有发现除氧之外的其他元素，所以氧的含量为36%。而SHR中所含元素的原子比为C/0=1.86/1 ； C/N=10.21/1 ；H/C=1.82/1。通常在纤维素与木质素中C/0分别为1:1和2:1，不存在N和S元素，而SHR中C/0的比例介于1:1和2:1之间，说明SHR中即包含木质素也包含纤维素，还含有少量的蛋白质，在制备过程中大部分蛋白质已被洗涤除去，所以在SHR中蛋白质是以糖蛋白的形式存在的。由此表明SHR主要由木质素、纤维素组成，还含有少量糖蛋白，无毒、无污染，是一种生物相容良好的可食性天然高分子。(三)纤维类天然高分子吸附剂的吸附性能
1、对重金属铅离子的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为200 mg/L铅离子溶液，pH = 5.0。向该溶液中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.3 g，室温下以转速150r/min，恒温振荡铅溶液和该吸附剂的混合液60 min，静置，抽滤，滤液用显色法测定残余重金属铅离子的浓度，计算去除率。测试结果:对重金属铅离子的去除率为99.11%。2、对重金属铜离子的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为100 mg/L铜离子溶液，pH = 4.7。向该溶液中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.1 g，室温下以转速150r/min，恒温振荡铜溶液和该吸附剂的混合液60 min，静置，抽滤，滤液用显色法测定残余重金属铜离子的浓度，计算去除率。
测试结果:对重金属铜离子的去除率为82.55%。3、对含亚甲基蓝废水的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为100 mg/L含亚甲基蓝的废水。向该废水中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.05 g，室温下以转速150r/min，恒温振荡废水和该吸附剂的混合液30 min,静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度，计算脱色率。测试结果:对含亚甲基蓝的脱色率为98.54%。4、对含孔雀石绿废水的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为50 mg/L含孔雀石绿的废水。向该废水中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.3 g，室温下以转速150r/min，恒温振荡废水和该吸附剂的混合液30 min，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余孔雀石绿的浓度，计算脱色率。测试结果:对含孔雀石绿的脱色率为98%。5、对含碱性品红废水的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为100 mg/L含碱性品红的废水。向该废水中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.05 g，室温下以转速150r/min，恒温振荡废水和该吸附剂的混合液30 min,静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余碱性品红的浓度，计算脱色率。测试结果:对废水中含碱性品红脱色率为95.72%。6、对含萘酚废水的吸附实验
测试方法:取50 mL浓度为200 mg/L含萘酚的废水。向该废水中加入本发明吸附剂SHR，吸附剂的加入量为0.15 g，45°C下以转速150r/min，恒温振荡废水和该吸附剂的混合液60 min,静置，抽滤，滤液用显色法测定残余萘酚的浓度，计算去除率。测试结果:对含萘酚的去除率为69.36%。综上所述，本发明制备的纤维类天然高分子吸附剂SHR对含有重金属铅离子和铜离子、染料亚甲基蓝、孔雀石绿和碱性品红以及有机污染物萘酚废水具有很好的吸附性能。因此，可用于工业处理含有重金属离子、染料和有机物的废水。同时由于该吸附剂的主要成分是木质素、纤维素及少量糖蛋白，无毒、无污染，是一种生物相容良好的可食性天然高分子，因此，也可以用作重金属中毒的快速解毒剂。
图1为本发明纤维类天然高分子吸附剂(SHR)的FT-1R光谱 图2为本发明纤维类天然高分子吸附剂(SHR)的XPS谱 图3为本发明纤维类天然高分子吸附剂(SHR)的Cls谱 图4为本发明纤维类天然高分子吸附剂(SHR)的Ols谱 图5为本发明纤维类天然高分子吸附剂(SHR)对不同物质的吸附性能比较。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明纤维类天然高分子吸附剂的制备作品进一步的说明。实施例1
取新鲜豆渣10 g，用蒸馏水洗涤3次，过滤除去水溶性物质。然后用60%乙醇浸泡3 h,过滤，蒸馏水洗涤I次，再用PH=S的碳酸氢钠浸泡I h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质；65°C真空干燥，粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)。该纤维类天然高分子吸附剂的吸附性能:对废水中铅离子的去除率为99.11% ;对铜离子去除率为82.55% ;对亚甲基蓝的脱色率为98.54% ;对孔雀石绿的脱色率为98% ;对碱性品红的脱色率为95.72% ;对萘酚的去除率为69.36%。实施例2
取新鲜豆渣30 g，用蒸馏水洗涤3次，过滤除去水溶性物质。然后用75%乙醇浸泡I h，过滤，蒸馏水洗涤2次，再用pH=8的碳酸氢钠浸泡5 h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，35°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)。其吸附性能同实施例1。实施例3
取新鲜豆渣30 g，用蒸馏水洗涤5次，过滤除去水溶性物质。然后用75%乙醇浸泡5 h，过滤，蒸馏水洗涤2次，再用pH=9的碳酸氢钠浸泡I h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，45°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)。其吸附性能同实施例1。实施例4
取新鲜豆渣50 g，用蒸馏水洗涤5次，过滤除去水溶性物质。然后用50%乙醇浸泡10 h，过滤，蒸馏水洗涤I次，再用pH=10的碳酸氢钠浸泡I h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，65°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)0其吸附性能同实施例1。实施例5
取新鲜豆渣50 g，用蒸馏水洗涤10次，过滤除去水溶性物质。然后用80%乙醇浸泡5 h,过滤，蒸馏水洗涤I次，再用PH=S的碳酸氢钠浸泡5 h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，65°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)。其吸附性能同实施例1。实施例6
取新鲜豆渣100 g，用蒸馏水洗涤10次,过滤除去水溶性物质。然后用60%乙醇浸泡
Ih，过滤，蒸馏水洗涤2次，再用pH=10的碳酸氢钠浸泡10 h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，65°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)0其吸附性能同实施例1。实施例7
取新鲜豆渣100 g，用蒸馏水洗涤3次，过滤除去水溶性物质。然后用75%乙醇浸泡5 h，过滤，蒸馏水洗涤2次，再用pH=ll的碳酸氢钠浸泡3 h，过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去其它小分子物质，65°C真空干燥、粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂(SHR)0其吸附性能同实施例1。
权利要求
1.一种纤维类天然高分子吸附剂，是将新鲜豆渣先用蒸馏水洗涤，过滤除去水溶性物质；再用乙醇溶液浸泡，过滤，蒸馏水洗涤；然后用碳酸氢钠溶液浸泡；过滤，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，除去小分子物质；最后真空干燥，粉碎，过100目筛，既得纤维类天然高分子吸附剂。
2.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:所述豆渣为豆制品加工行业生产豆浆、豆腐、豆乳所得的不溶性残渣。
3.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:所述乙醇溶液的质量百分数为50 80%。
4.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:在所述乙醇溶液中浸泡时间为I IOh0
5.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:在所述碳酸氢钠溶液中浸泡的时间为I 10h。
6.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:所述碳酸氢钠溶液的pH=8 11。
7.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂，其特征在于:所述真空干燥是在35 65 °C下进行。
8.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂用于吸附废水中的重金属离子。
9.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂用于吸附废水中的萘酚。
10.如权利要求1所述纤维类天然高分子吸附剂用于吸附废水中的染料。
全文摘要
本发明提供了一种纤维类天然高分子吸附剂，属于废水处理技术领域。该纤维类天然高分子是以豆渣为纤维来源，是将新鲜豆渣先后用蒸馏水、乙醇溶液、碳酸氢钠溶液进行处理，以除去其中的水溶性物质和小分子物质，干燥，粉碎，过100目筛既得。吸附试验证明，该纤维类天然高分子吸附剂对含有重金属铅离子和铜离子、染料亚甲基蓝、孔雀石绿和碱性品红以及有机污染物萘酚废水具有很好的吸附性能。因此，可用于工业处理含有重金属离子、染料和有机物的废水。同时由于该吸附剂主要成分是纤维素、木质素及少量糖蛋白，无毒、无污染，是一种生物相容良好的可食性天然高分子，因此，也可以用作重金属中毒的快速解毒剂。
文档编号B01J20/30GK103100376SQ20131005983
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者王荣民, 李慧茹, 何玉凤, 黄一君, 张立佳 申请人:西北师范大学