专利名称：含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料及其制造方 法。尤其，本发明涉及将再生纤维素和合成高分子以微观状，尤其以纳米级复合化而形成的 复合材料及其制造方法。
背景技术：
对于属于天然高分子且为可再生能源及材料原料的纤维素，基于其结晶性和纤维 形成特性，以天然形态和人为改变的形态这两种形态被广泛利用。在后一形态的再生纤维 素的纤维和薄膜的制造中，通常的做法是，从溶液中凝固和再生的纤维素立即接受拉伸/ 固化/干燥的处理，成为密实的固体(纤维或薄膜形态)。作为在这种工序中使用的纤维素溶剂，已知有如下溶剂1)粘胶，2)铜氨液，3) N-甲基吗啉氧化物，4)在非质子极性溶剂(例如N，N-二甲基乙酰胺等)中添加碱金属卤 化物(LiCl等)的溶液，5)含有苛性碱和尿素或硫脲的水溶液。在使用这些溶液的再生纤 维素制造工序中，将纤维素溶液成形为适当的形态，通常是纤维或薄膜状，然后导入到不溶 化纤维素的凝固浴(再生浴)中，进行洗涤和干燥，获得紧密的纤维或薄膜。这些纤维素材 料事实上是纯粹的纤维素，表现出基于纤维素的物性的长处例如强度、亲水性、非热软化性 等，另一方面，也具有例如吸水性、耐酸性和耐碱性的不足等短处。对于实用材料而言，作为维持纤维素的上述长处、并补偿其短处的方法，考虑与合 成高分子复合化。例如，作为在微观水平下的复合化，进行纤维的混纺、各薄膜的贴合、纤维 素短纤维(staple)在树脂中的填充(FRP化)等(例如参照专利文献1和2以及非专利文 献1 3) ο另一方面，如果能将再生纤维素与合成高分子以纳米级复合化，有可能获得在微 观水平下具有均勻的结构、且兼有纤维素和异种树脂的长处的纳米复合材料。专利文献1 日本特开2007-238812。专利文献2 日本特表平9-509694。非专利文献1 :ff. G. Glasser et al, "Fiber-Reinforced Cellulosic Thermoplastic Composites，，，Journal of Applied Polymer Science, Vol. 73, 1329-1340(1999)。非专利文献 2 :K. C. Seavey et al, "Continuous cellulose fiber-reinforced cellulose ester composites，，，Cellulose 8:149-159,2001。##^lJi;K 3 J. M. Felix et al,"The Nature of Adhesion in Composites of Modified Cellulose Fibers and Polypropylene", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 42，609-620(1991)。
发明内容
发明要解决的问题然而，目前还无法获得将再生纤维素和合成高分子以纳米级复合化，从而兼有纤 维素和异种树脂的长处的纳米复合材料。因此，本发明的目的是提供将再生纤维素和合成高分子以纳米级复合化，从而兼 有纤维素和异种树脂的长处的复合材料及其制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了以下发明。<1> 一种复合材料，其含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分，再生纤维素通 过其各自的微细纤维而形成连续区域，合成高分子被配置在该微细纤维的周围，再生纤维 素的各自的微细纤维的平均直径为Iym以下，优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下。<2>在上述<1>中，合成高分子可以是选自由聚烯烃、聚卤代烯烃、聚酰胺、聚酰胺 酸、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、二烯聚合树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚 硅氧烷、聚砜、聚乙烯醇、聚醚醚酮、缩醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂组成的 组中的至少一种。<3>在上述<1>或<2>中，复合材料可以是固气复合材料。尤其，固气复合材料的 孔隙率可以是30 95%。<4>在上述<1>或<2>中，复合材料可以是固体复合材料。<5>在上述<1>或<2>中，复合材料可以是固液复合材料。<6>在上述<1> <5>的任一项中，复合材料中，在再生纤维素与合成高分子的合 计重量为100的情况下，再生纤维素为10 90，优选为30 80，合成高分子为90 10，优 选为70 20。<7>—种含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料的制造方法，该 方法包括以下工序a)准备再生纤维素的凝胶的工序，其中，作为该再生纤维素的凝胶的构成要素的 微细纤维各自的平均直径为Iym以下，优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下；b)将合成高分子和/或合成高分子的前体配置在微细纤维的周围的工序；以及C)在上述b)工序中使用前体的情况下，使该前体形成合成高分子的工序。<8>在上述<7>中，b)工序包括b)-1)将凝胶浸渍在属于不溶解凝胶的溶剂且溶解合成高分子和/或其前体的溶 剂中，使合成高分子和/或其前体配置在凝胶的孔内的工序；以及b) -2)将所得凝胶浸渍到不溶解合成高分子的合成高分子不良溶剂中的工序，c)工序可以在b) -2)工序之前进行。<9>在上述<7>或<8>中，再生凝胶可以是湿凝胶也可以是气凝胶。<10>在上述<7> <9>的任一项中，合成高分子可以是选自由聚烯烃、聚卤代烯 烃、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、二烯聚合树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚 二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚砜、聚乙烯醇、聚醚醚酮、缩醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和 环氧树脂组成的组中的至少一种。<11>在上述<7> <10>的任一项中，复合材料可以是固气复合材料。尤其，固气复合材料的孔隙率可以为30 95%。<12>在上述<7> <10>的任一项中，复合材料可以是固体复合材料。<13>在上述<7> <10>的任一项中，复合材料可以是固液复合材料。<14>在上述<7> <13>的任一项中，复合材料中，在再生纤维素与合成高分子的 合计重量为100的情况下，再生纤维素为10 90，优选为30 80，合成高分子为90 10， 优选为70 20。发明效果根据本发明，可以提供将再生纤维素和合成高分子以纳米级复合化，从而兼有纤 维素和异种树脂的长处的复合材料及其制造方法。
图1所示为实施例1的纤维素-聚苯乙烯复合化气凝胶A-I的扫描型电子显微镜像。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本申请中，“再生纤维素”是将天然纤维素进行溶解或结晶溶胀(丝光化)处理、再 生而获得的物质，是指具有如下分子排列的β_1，4键葡聚糖(葡萄糖聚合物)通过粒子 束衍射(particle beam diffraction)，该分子排列可提供以相当于晶格面间距(lattice spacing) 0. 73nm、0. 44nm和0. 40nm的衍射角为顶点的晶体衍射图。另外，本申请中，“合成高分子”是指大分子，不论是有机的还是无机的。另外，“有 机合成高分子”是指非天然存在的有机物，由含有碳的共价键构成的大分子。本发明提供了含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料及其制造 方法。以下描述复合材料，接着描述其制造方法。<复合材料>本发明的复合材料含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分。再生纤维素通过其各自的微细纤维而形成连续区域，即所谓的网络结构。另外，合 成高分子配置在微细纤维的周围。再生纤维素如上所述形成了连续区域。该连续区域由再生纤维素的微细纤维构 成，微细纤维的平均直径可以为Iym以下，优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下。本发明的复合材料中，合成高分子被配置在再生纤维素的微细纤维的周围。本发 明的复合材料中，合成高分子的配置状态只要是配置在再生纤维素的微细纤维的周围即 可，可以是以化学方式和/或物理方式附着于再生纤维素的情况、简单地捕获在连续区域 的周围的情况等任意状态。优选的是，合成高分子以不容易游离的状态配置。合成高分子是补足再生纤维素的短处和/或增进其长处的材料，只要如上所述配 置在复合材料中就没有特别限制。例如，作为合成高分子，可列举出聚烯烃、聚卤代烯烃、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚 胺、聚苯乙烯、聚酯、二烯聚合树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚 砜、聚乙烯醇、聚醚醚酮、缩醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂，但不限于这些。在本发明的复合材料中，在再生纤维素与合成高分子的合计重量为100的情况下，再生纤维素为10 90，优选为30 80，合成高分子为90 10，优选为70 20。本发明的复合材料可以是1)固气复合材料，可以是2)固体复合材料，也可以是3) 固液复合材料。在本发明的复合材料为1)固气复合材料的情况下，固气复合材料的孔隙率为 30 95%，优选为50 95%，更优选为70 95%。<复合材料的制造方法>上述复合材料可以通过以下制法来获得。即，通过以下工序，可以获得上述复合材料a)准备再生纤维素的凝胶的工序，其中，作为该再生纤维素的构成要素的微细纤 维各自的平均直径为Iym以下，优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下；b)将合成高分子和/或合成高分子的前体配置在微细纤维的周围的工序；以及c)在上述b)工序中使用前体的情况下，使该前体形成合成高分子的工序。此外，在这里，“再生纤维素”、“合成高分子”、“复合材料”具有与上述相同的定义。上述a)工序是准备再生纤维素的凝胶的工序。再生纤维素的凝胶可以是湿凝胶，也可以是气凝胶。这些凝胶可以使用通过以往 公知的方法而获得的凝胶、本发明人等在其他申请(日本特愿2007-073104，该申请的全部 内容通过参照并入到本申请中)中公开的凝胶。具体地说，作为通过以往公知的方法获得的凝胶，可列举出通过所谓的粘胶法 获得的凝胶；通过所谓的铜氨法获得的凝胶；利用硫氰酸钙的浓水溶液将纤维素溶液再 生而获得的纤维素凝胶(参照日本特开昭55-44312 ；H. Jin H，S. Kuga, "NanofibriIlar Cellulose Aerogels", Colloids and Surfaces A，240、63_67 (2004)。另外，这些文献的全 部内容作为参照并入到本申请中)等，但不限于这些。另外，本发明人等在其他申请(日本特愿2007-073104)中所公开的凝胶可如下来 获得将纤维素溶解在含有2 20重量％、优选4 10重量％ i)苛性碱；以及4 20重 量％、优选6 15重量％ ii)尿素或硫脲的水溶液中，使得纤维素量按重量比计为0.2 20%、优选为0. 3 10%，从而制备纤维素溶液，再将该纤维素溶液浸渍在纤维素不良溶剂 中来获得。或者，将纤维素溶解在含有5 12重量％、优选6 10重量％碱金属卤化物的 有机溶剂溶液中，使得纤维素量按重量比计为0. 2 20%、优选为0. 5 10%，制备纤维素 溶液，将该纤维素溶液浸渍在纤维素不良溶剂中，可以获得纤维素凝胶。另外，纤维素不良 溶剂可以选自由水、低级烷基醇(甲醇、乙醇等)及其水溶液；低级酮(丙酮等)；低级脂肪 酸酯(乙酸乙酯等)；酸性水溶液(稀硫酸、稀盐酸等)；以及盐类(硫酸钠等)的稀水溶 液；以及它们的混合物组成的组，优选选自由纯水、甲醇、乙醇、20%以下的稀硫酸、20%以 下的硫酸钠水溶液以及它们的混合物组成的组。b)工序是将合成高分子和/或其前体配置在构成凝胶的微细纤维的周围的工序。更具体地说，b)工序包括b)-1)将凝胶浸渍在属于不溶解凝胶的溶剂且溶解合成高分子和/或其前体的溶 剂中，使合成高分子和/或其前体配置在凝胶的孔内的工序；以及b)-2)将所得凝胶浸渍到不溶解合成高分子的合成高分子不良溶剂中的工序。另外，c)工序、S卩，使合成高分子的前体形成为合成高分子的工序，可以在b)_2)工序之前进行。c)工序是由合成高分子的前体获得合成高分子的工序。作为合成高分子的前体， 可列举出所需合成高分子的单体以及二聚体、三聚体等低聚物等。由前体获得合成高分子 的方法可以根据所使用的前体来选择。上述制法的a)工序之前或c)工序之后，可以进一步具有工序。例如，上述制法的 c)工序之后，可以设置将复合材料形成为固体复合材料、固液复合材料或固气复合材料的工序。此外，在各工序之间可以具有进一步的工序。这样获得的复合材料例如使用聚苯乙烯作为合成高分子时，可以用作热塑性且疏 水性的结构材料，例如能热成形的容器材料等。另外，例如使用聚酰亚胺作为合成高分子所获得的复合材料可以用作耐热性的结 构材料或绝热材料例如绝热容器的壁材等。另外，这些应用例仅仅不过是示例，本发明的复 合材料根据所使用的合成高分子能考虑多种应用。以下根据实施例来更详细地说明本发明，然而，本发明不受本实施例限制。实施例1<纤维素凝胶的制备>将96g含有7%氢氧化钠与12%尿素的水溶液冷却至_12°C，在其中添加4g滤纸 纸浆(纯粹的纤维素。ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.制)，进行搅拌，纤维素快速溶解，得到 透明的溶液。将该纤维素溶液流延在玻璃板上，通过用两端缠绕了直径0. 5mm的金属线的玻璃 棒展涂，形成厚度0. 5mm的溶液层，立即浸渍到IOOmL乙醇中。放置10分钟后，溶液凝胶化， 可以从玻璃板上剥离，获得片状的纤维素凝胶。将该纤维素凝胶用乙醇充分洗涤，然后浸渍 在甲苯中，进行溶剂置换。<纤维素凝胶在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍>将IOg该含甲苯的纤维素凝胶浸渍在IOOg溶有5g聚苯乙烯(和光纯药)的甲苯 溶液(聚苯乙烯浓度5% )中，搅拌1小时，使聚苯乙烯浸渗到纤维素凝胶内。从溶液中取 出该凝胶，擦拭掉附着液，立即浸渍到乙醇中，聚苯乙烯在凝胶内析出，凝胶变得白浊。该凝 胶用氟系烃溶剂“ZE0R0RA H” (Zeon Corporation制造)充分洗涤，然后冷冻干燥，获得纤 维素_聚苯乙烯复合化气凝胶A-I。气凝胶A-I的吸附特性通过Quantachrome-NovMOOO型氮吸附装置来测定，利用 BET法获得了 281m2/g的氮吸附比表面积。由气凝胶的尺寸与重量求出的密度为0. 249g/
3
cm 。(比较例1)与实施例1不同，制备与实施例1同样大小的仅仅是纤维素的气凝胶A-0。S卩，除 了不进行实施例1的〈在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍〉以外，进行与实施例1同样的 制备，从而获得仅仅是纤维素的气凝胶A-O。气凝胶A-O的氮吸附比表面积为420m2/g，密度为0. 15g/cm3(孔隙率90% )。从比较例1的A-O与实施例1的A-I的重量的比较可以看出，在A_1中，纤维素为 100%时的聚苯乙烯的比例为32% (纤维素聚苯乙烯的重量比=100 32)。
另外，根据扫描型电子显微镜观察(图1)，实施例1的A-I的凝胶的内部具有由与 单纯纤维素(比较例1的A-0)同样宽度的20 40nm左右的微细纤维构成的网状结构，聚 苯乙烯附着于纤维素的微细纤维上，形成了纳米多孔结构。从这些数据可以看出，在实施例1的A-I中，维持了比较例1的A-O的孔隙结构。 另外，由密度算出的A-0(比较例1)的孔隙率为90%。此外，A-l(实施例1)的孔隙率为 82. 2%。实施例2在实施例1的 < 纤维素凝胶在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍 > 中，所使用的聚 苯乙烯/甲苯溶液的聚苯乙烯浓度为10%，除此之外，通过与实施例1同样的方法，获得纤 维素-聚苯乙烯复合化气凝胶A-2。在气凝胶A-2中，纤维素为100%时的聚苯乙烯的比例为66%，密度为0.264g/
3
cm 。实施例3在实施例1的 < 纤维素凝胶在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍 > 中，所使用的聚 苯乙烯/甲苯溶液的聚苯乙烯浓度为15%，除此之外，通过与实施例1同样的方法，获得纤 维素_聚苯乙烯复合化气凝胶A-3。在气凝胶A-3中，纤维素为100%时的聚苯乙烯的比例为87%，密度为0.273g/ cm3，氮吸附比表面积为196m2/g。实施例4在实施例1的 < 纤维素凝胶在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍 > 中，将浸渍纤维 素凝胶的聚合物溶液改为2%氯丁橡胶(Neoprene)的甲苯溶液(应研商事制造)，除此之 外，通过与实施例1同样的方法，获得纤维素-氯丁橡胶复合化气凝胶B-I。气凝胶B-I的密度为0. 273g/cm3。实施例5在实施例1的 < 纤维素凝胶的制备 > 中，用四氢呋喃代替甲苯，且在实施例1的< 纤维素凝胶在含聚苯乙烯的甲苯溶液中的浸渍 > 中，将浸渍纤维素凝胶的聚合物溶液改为 聚氯乙烯(和光纯药)为1. 0%的四氢呋喃溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获 得纤维素-聚氯乙烯复合化气凝胶C-I。在气凝胶C-I中，纤维素为100%时的聚氯乙烯的比例为14%，密度为0.210g/ cm3，氮吸附比表面积为343m2/g。实施例6在实施例5中，将聚氯乙烯的浓度改为5%，除此之外，通过与实施例5同样的方 法，获得纤维素_聚氯乙烯复合化气凝胶C-2。在气凝胶C-2中，纤维素为100%时的聚氯乙烯的比例为63%，密度为0. 192g/
3
cm 。实施例7在实施例1 6中，在将合成聚合物溶液浸渗到纤维素凝胶中之后，擦拭掉凝胶外 部的附着液，将凝胶贴附在玻璃板上，直接干燥，从而获得纤维素-合成聚合物复合薄膜。它们均为透明而密实的薄膜，利用电子显微镜也没有发现孔隙。
实施例8将比较例1的纤维素气凝胶A-O浸渍在5%聚苯乙烯-甲苯溶液中，溶液立即被吸 收到气凝胶中。将气凝胶浸渍到乙醇中，使聚苯乙烯析出，与实施例1同样地，由ZE0R0RA H 进行冷冻干燥，获得与实施例1同样的纤维素-聚苯乙烯复合化气凝胶。另外，与实施例7同样地，通过从甲苯中直接干燥，获得了与实施例7同样的密实薄膜。实施例9在实施例8中，用2% 10%的聚酰胺酸的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液代替“5% 聚苯乙烯-甲苯溶液”，除此之外，通过与实施例8同样的方法，制备纤维素气凝胶或密实薄 膜。其中，聚酰胺酸的制备通过常规方法如下进行。使绝干的4，4’ - 二氨基二苯基醚溶解 在脱水DMAc中，投入等摩尔量的苯均四酸酐的粉末，迅速搅拌。将该反应体系调制成15重
量％浓度。对于该纤维素气凝胶或密实薄膜，纤维素为100%时的聚酰胺酸的比例为8% 122% (纤维素聚酰胺酸的重量比=100 8 100 122)。该含有聚酰胺酸的纤维素气凝胶或密实薄膜通过在真空且250°C下处理10分钟， 可以形成含聚酰亚胺的纤维素气凝胶或密实薄膜。酰亚胺化的完成可以通过重量减少和红 外线吸收谱来确认。实施例10在实施例1中，将纤维素凝胶的含有液体由水置换为丙酮，接着，置换为含有作为 聚合引发剂的的过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯(液体)，除去凝胶外面的附着液，然 后在45°C下放置10小时，使甲基丙烯酸甲酯聚合。作为产物，获得了在纤维素凝胶的孔隙 中填充了聚甲基丙烯酸甲酯的密实的复合体。
权利要求
一种复合材料，其含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分，所述再生纤维素通过其各自的微细纤维而形成连续区域，所述合成高分子被配置在该微细纤维的周围，所述再生纤维素的各自的微细纤维的平均直径为1μm以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述合成高分子是选自由聚烯烃、聚卤代烯 烃、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、二烯聚合树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚 二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚砜、聚乙烯醇、聚醚醚酮、缩醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和 环氧树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料为固气复合材料，孔隙率 为30 95%。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料中，在所述再生 纤维素与所述合成高分子的合计重量为100的情况下，所述再生纤维素为10 90，所述合 成高分子为90 10。
5.一种含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料的制造方法，该制造方 法包括以下工序a)准备再生纤维素的凝胶的工序，其中，作为该再生纤维素的凝胶的构成要素的微细 纤维各自的平均直径为1 μ m以下；b)将合成高分子和/或合成高分子的前体配置在所述微细纤维的周围的工序；以及c)在上述b)工序中使用所述前体的情况下，使该前体形成合成高分子的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述b)工序包括b)-l)将所述凝胶浸渍在属于不溶解凝胶的溶剂且溶解合成高分子和/或其前体的溶 剂中，使合成高分子和/或其前体配置在凝胶的孔内的工序；以及b)-2)将所得凝胶浸渍到不溶解合成高分子的合成高分子不良溶剂中的工序，所述c)工序在b)-2)工序之前进行。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述合成高分子是选自由聚烯烃、聚卤 代烯烃、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、二烯聚合树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸 酯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚砜、聚乙烯醇、聚醚醚酮、缩醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺 树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5 7的任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料为固气复合材 料，孔隙率为30 95%。
9.根据权利要求5 8的任一项所述的制造方法，其中，所述复合材料中，在所述再生 纤维素与所述合成高分子的合计重量为100的情况下，所述再生纤维素为10 90，所述合 成高分子为90 10。
全文摘要
本发明的目的在于，提供将再生纤维素和合成高分子以纳米级复合化，从而兼有纤维素和异种高分子的长处的复合材料及其制造方法。本发明提供的上述复合材料是含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料，其中，再生纤维素通过其各自的微细纤维而形成连续区域，合成高分子被配置在该微细纤维的周围，再生纤维素的各自的微细纤维的平均直径为1μm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
文档编号C08J9/28GK101932640SQ20098010400
公开日2010年12月29日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月8日
发明者成田广枝, 空闲重则, 蔡杰 申请人:国立大学法人东京大学