专利名称：高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜、经增强的高分子电解质膜及膜电极 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜、经该聚合物膜增 强的高分子电解质膜及包括该高分子电解质膜的燃料电池用或电解用的膜电极装配体。
背景技术：
近年来，作为燃料电池或电解、电透析中使用的高分子电解质膜，为降低其电阻而 提高效果，采用非常薄、例如50 μ m以下的高分子电解质膜。这样薄的高分子电解质膜由于 不具有作为结构支承材料的物理强度，因此不仅使用不方便，还存在膜容易破损的问题。为 克服该问题，通常需要增强高分子电解质膜。为提高高分子电解质型燃料电池用的电极膜复合体中的薄型的离子交换膜的机 械强度，已知在由阳极集电体、阳极催化剂层、离子交换膜、阴极催化剂层、阴极集电体构 成的5层结构的集电体周围以重叠的方式使密封材料一体化的技术(日本专利特开平 8-45517号公报)。此外，为增强高分子电解质型燃料电池的离子交换膜的周边部，已知如 下技术在包括离子交换膜、配置于该离子交换膜两侧的气体扩散电极、配置于该气体扩 散电极外侧的集电体的高分子电解质型燃料电池中，在该离子交换膜的周边部设置树脂 膜，并且使该气体扩散电极与离子交换膜和树脂膜连续地接合或接触(日本专利特开平 5-174845号公报)。为防止固体高分子电解质型燃料电池中的固体高分子电解质膜的破 损，还已知如下技术在固体高分子电解质膜的至少一面侧设置框状的保护膜，该保护膜与 固体高分子电解质膜周缘部分密合配置，且与电极有重叠(日本专利特开平5-21077号公 报)。此外，为防止固体高分子型燃料电池的薄型的离子交换膜的破损，已知如下技术在 包括离子交换膜以及设置于该离子交换膜两面的由催化剂层和扩散层构成的气体扩散电 极的固体高分子型燃料电池中，在离子交换膜的至少一面侧设置框状的增强膜，该增强膜 开有与催化剂层的形状一致的窗口(日本专利特开平10-154521号公报)。日本专利特开2001-129940号公报中记载了如下技术方案将以氟代烯烃、含环 己基的丙烯酸酯及含羟基的乙烯基醚为构成成分的含氟共聚物与具有异氰酸酯基的交联 剂一起涂布于聚酯膜的一面和/或两面，通过加热而得到与基材膜的密合情况良好的脱模 性膜。但是，日本专利特开2001-129940号公报中没有记载任何该脱模性膜与高分子电解 质膜的粘接性优良的提示。发明的揭示日本专利特开平8-45517号公报、日本专利特开平5-174845号公报、日本专利特 开平5-21077号公报及日本专利特开平10-154521号公报中记载的各技术中的增强用膜本 身具有足够的强度。但已知通过用于将增强用膜与固体高分子电解质膜粘接的方法，无法 充分获得增强效果。特别是日本专利特开平8-45517号公报中记载的采用液态硅橡胶粘接 剂的粘接、日本专利特开平5-174845号公报中记载的采用离子交换树脂溶液作为粘接剂 的热压、以及日本专利特开平5-21077号公报中记载的氟类树脂片材对电解质膜的热压加工，都使得初始的粘接强度不足。此外，通过日本专利特开平10-154521号公报中记载的采 用氟树脂类粘接剂的粘接，温水中或高温高湿环境的运转条件下的粘接强度下降，因此实 际使用时的耐久性不足。因此，本发明的目的在于提供一种具备粘接单元的高分子电解质膜增强用的聚合 物膜，所述粘接单元对于高分子电解质膜显示出足够高的初始粘接强度，并且在之后的使 用环境中也能维持足够高的粘接强度。本发明提供如下技术方案[1] 一种高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜，该带氟树脂涂层的 聚合物膜通过在聚合物膜的至少一面形成含氟共聚物(A)和交联剂(B)的反应生成物的涂 层而成，所述含氟共聚物(A)以下述式(1)所示的氟代烯烃、下述式(2)所示的含环己基的 丙烯酸酯及下述式(3)所示的含羟基的乙烯基醚为构成成分，所述交联剂(B)具有2个以 上的异氰酸酯基。 (式中，X 为 F 或 H，Y 为 H、C1、F 或 CF3。) (式中，R1为氢或甲基。) (式中，R2为碳数2 5的亚烷基或亚环己基。)[2]如[1]所述的带氟树脂涂层的聚合物膜，其中，所述含氟共聚物㈧包含40 90摩尔％的所述氟代烯烃、1 30摩尔％的所述含环己基的丙烯酸酯及1 30摩尔％的 所述含羟基的乙烯基醚。[3] 一种经增强的高分子电解质膜，其中，使[1]或[2]所述的带氟树脂涂层的聚 合物膜以框状接合于高分子电解质膜的至少一面的周缘部，使其氟树脂涂层面与所述高分 子电解质膜的至少一面的周缘部接触。[4]如[3]所述的经增强的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜包含氟类 离子交换树脂。[5] 一种燃料电池用或电解用的膜电极装配体，该膜电极装配体包括[3]或[4]所 述的经增强的高分子电解质膜。根据本发明，通过将日本专利特开2001-129940号公报中作为脱模剂记载的特定 的含氟树脂涂层用于高分子电解质膜增强用聚合物膜，可对于高分子电解质膜显示出足够高的初始粘接强度，并且在之后的使用环境中也能维持高粘接强度。高分子电解质膜的耐 久性提高。被报道为“脱模剂”的材料作为“粘接剂”有效这一点完全是意外的发现。附图的简单说明
图1是表示本发明的高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜的简单 横向剖视图。图2是表示本发明的经增强的高分子电解质膜的简单横向剖视图。实施发明的最佳方式本发明涉及一种高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜，该带氟树脂 涂层的聚合物膜通过在聚合物膜的至少一面形成含氟共聚物(A)和交联剂(B)的反应生成 物(氟树脂)的涂层而成，所述含氟共聚物(A)以氟代烯烃、含环己基的丙烯酸酯及含羟基 的乙烯基醚为构成成分，所述交联剂(B)具有2个以上的异氰酸酯基。图1所示为高分子 电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜的简单横向剖视图。图1中，带氟树脂涂层的 聚合物膜10包括氟树脂涂层11和聚合物膜12。作为本发明中所用的增强用聚合物膜，优选聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜，但也可 使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等其它聚酯膜或聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、 聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物等超级工程塑料的膜。增强用聚合物膜的厚度一般在1 200 μ m的范围内，较好是在5 100 μ m的范围内。本发明中所用的含氟共聚物(A)以氟代烯烃、含环己基的丙烯酸酯及含羟基的乙 烯基醚为构成成分。本发明中，氟代烯烃是以上述式(1)表示的分子中具有至少2个氟原 子的烯烃，优选例如偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等。这些氟代烯烃可分别单 独使用，也可2种以上组合使用。本发明中，含环己基的丙烯酸酯以上述式(2)表示，作为具体例子，可例举丙烯酸 环己酯、甲基丙烯酸环己酯等，特优选甲基丙烯酸环己酯。本发明中，含羟基的乙烯基醚以上述式(3)表示，作为具体例子，可例举羟基甲基 乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基 醚等，特优选羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚。这些含羟基的 乙烯基醚可分别单独使用，也可2种以上组合使用。本发明中，含氟共聚物(A)以所述氟代烯烃、含环己基的丙烯酸酯及含羟基的乙 烯基醚为构成成分，但除这些成分外，还可根据使用目的等在不超过20摩尔％的范围内包 含其它可共聚的成分。作为该可共聚的成分，可例举例如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环 己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，乙烯、丙烯等烯烃类，氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类，乙 酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类等。本发明中的构成含氟共聚物的各成分的优选共聚比例为氟代烯烃为40 90摩 尔％，含环己基的丙烯酸酯为1 30摩尔％，含羟基的乙烯基醚为1 30摩尔％。氟代烯 烃的比例少于40摩尔％时，所得氟树脂涂层的耐水性下降，因而燃料电池等的运转条件下 的耐久性受损。氟代烯烃的比例多于90摩尔％时，在溶剂中的溶解性下降，难以涂布于膜。 含环己基的丙烯酸酯的比例少于1摩尔％时，树脂溶液的保存稳定性下降，不理想，多于30 摩尔％时，聚合时的聚合速度下降，不理想。含羟基的乙烯基醚的比例少于1摩尔％时，难 以引发固化反应，多于30摩尔％时，难以进行共聚反应。
上述含氟共聚物可通过在存在溶剂或不存在溶剂的条件下利用聚合引发剂使上 述构成成分共聚来制造。作为聚合引发剂，可根据聚合所用的溶剂的种类适当地采用水溶 性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可使用例如过硫酸钾等过硫 酸盐，过氧化氢或它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合构成的氧化还原引发剂， 以及它们与少量的铁、亚铁盐、硝酸银等共存的无机类引发剂；过氧化琥珀酸、过氧化二戊 二酸、过氧化单琥珀酸等的二元酸盐等有机类引发剂等。作为油溶性引发剂，可使用例如过 氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧化酯型过氧化物，过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳 酸二正丙酯等过氧化二碳酸二烷基酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等。这些聚合引发剂的 用量可根据其种类、共聚反应条件等适当选择，在相对于单体总量为0. 005 5质量％、较 好为0. 1 1质量％的范围内选择。对含氟共聚物的聚合方法无特别限定，可使用例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液 聚合法、溶液聚合法等，优选使用以甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、具有1个以上氟 原子的饱和卤代烃类等为溶剂的溶液聚合法或水性介质中的乳液聚合法等。在水性介质中 进行共聚时，通常使用悬浮剂或乳化剂作为分散稳定剂，并且较好是添加碱性缓冲剂，使聚 合中的反应液的PH值达到4以上、较好为6以上。共聚反应中的反应温度可根据聚合引发 剂和聚合介质的种类在通常为-30°C 150°C的范围内适当选择。例如，在水性介质中进行 聚合时，可在通常为0°C 100°C、较好为10 90°C的范围内选择。此外，对反应压力无特 别限定，可在通常为9. 8 X IO4 9. 8 X 106N/m2、较好为9. 8 X IO4 5. 9 X 106N/m2的范围内 选择。共聚反应还可在添加合适的链转移剂后进行。本发明中，含氟共聚物(A)和具有2个以上异氰酸酯基的交联剂(B)的反应生成 物形成于聚合物膜的一面或两面。作为具有2个以上异氰酸酯基的交联剂(B)，可例举例如 1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯，硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)等三 异氰酸酯，具有异氰脲酸酯类的多异氰酸酯等。本发明中，作为由含氟共聚物和具有2个以上异氰酸酯基的交联剂来调制涂布液 时所用的溶剂，可例举二甲苯、甲苯等芳烃类，正丁醇等醇类，乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯类， 甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙基溶纤剂等二元醇醚类，市售的各种稀释剂类等。涂 布液的含氟共聚物浓度通常为5 80质量％，较好为10 60质量％。作为将含氟共聚物和交联剂混合的方法，可使用球磨机、油漆摇动器(paint shaker)、混砂机、三辊研磨机、捏和机等进行混合。此时，也可添加颜料、分散稳定剂、粘度 调节剂、均化剂、紫外线吸收剂等。作为本发明的带氟树脂涂层的聚合物膜的制造方法，可例举涂布由含氟共聚物、 具有2个以上异氰酸酯基的交联剂、溶剂构成的涂布液的方法，或在将该涂布液涂布于未 拉伸的膜后进行拉伸的所谓流水线涂布(inlinecoat)法。作为涂布涂布液的方法，可采 用公知的涂布法，可采用例如凹版辊(gravure roll)法、喷雾法、辊涂法等进行涂布，在调 节涂布厚度方面，合适的是凹版辊法。此外，为提高基底的聚合物膜与涂布液的亲和性、使 其与干燥后的含氟共聚物树脂的密合性良好，较好是预先对基底的聚合物膜实施电晕处理 等物理处理或化学处理。涂布液的干燥后的涂布厚度较好为0. 1 2 μ m，更好为0. 5 1. 5 μ m。涂布厚度不足0. 1 μ m时，难以获得氟本有的良好的剥离强度，即使涂布厚度超过 2 μ m,也无法发挥更好的性能，成本提高，不理想。
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通过在涂布了上述涂布液的膜的涂布面上形成含氟共聚物和具有2个以上异氰 酸酯基的交联剂的反应生成物的涂层，可获得本发明的带氟树脂涂层的聚合物膜。作为形 成反应生成物的条件，较好是在100 140°C的温度下对涂布面进行5 120秒钟的热处理 后在35 110°C的温度下保持5 72小时，更好是在上述热处理后在40 80°C的温度下 保持40 50小时。作为被增强的高分子电解质膜，只要是质子(H+)传导性高、呈电子绝缘性、且呈气 体不透过性的膜即可，无特别限定，可以是公知的高分子电解质膜。作为代表性的例子，可 例举以含氟高分子为骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦基等基团的树脂。由于高分子电 解质膜的厚度会对电阻造成很大影响，因此只要不损害电子绝缘性和气体不透过性，则要 求高分子电解质膜越薄越好，具体而言，可设定在1 70 μ m的范围内，较好是设定在5 50 μ m的范围内。本发明的高分子电解质膜的材料不限于全氟类高分子化合物，也可以是其 与烃类高分子化合物或无机高分子化合物的混合物或高分子链内同时包含C-H键和C-F键 的部分氟类高分子化合物。作为烃类高分子电解质的具体例子，可例举引入有磺酸基等电 解质基团的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它们的衍 生物(脂肪族烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯、具有芳香环的 聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它们的衍 生物(部分芳香族烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、聚醚酮、 聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚等及它们的衍生物(全芳香族烃 类高分子电解质)等。作为部分氟类高分子电解质的具体例子，可例举引入有磺酸基等电 解质基团的聚苯乙烯一接枝一乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯一接枝一聚四氟乙烯等及它 们的衍生物。作为全氟类高分子电解质膜的具体例子，可例举侧链具有磺酸基的全氟聚合 物Nafion (注册商标)膜(杜邦公司(>社)制)、Aciplex (注册商标)膜(旭化 成株式会社(旭化成社)制)及Flemion (注册商标)膜(旭硝子株式会社(旭硝子社) 制)。此外，作为无机高分子化合物，优选硅氧烷类或硅烷类的有机硅高分子化合物，特优选 烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物，作为具体例子，可例举聚二甲基硅氧烷、Y-环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷等。此外，也可优选使用使离子交换树脂浸透至拉伸多孔质聚四氟 乙烯膜而得的增强型高分子电解质膜GORE-SELECT(注册商标)(日本奥亚特克斯株式会社 (”弋“> 了于夕夕7社)制)。通过使本发明的带氟树脂涂层的聚合物膜接合于上述高分子电解质膜，使其氟树 脂涂层面与该高分子电解质膜接触，可获得经增强的高分子电解质膜。关于带氟树脂涂层 的聚合物膜和高分子电解质膜的接合方法，可通过于60°C 200°C、较好为100 150°C加 热来进行接合。也可在加热的同时适当加压，此时可采用热压机或热辊。接合部位一般是 高分子电解质膜的至少一面的周缘部，通常可取不与后述的电极层相接的框状的部分。像 这样经增强的高分子电解质膜的简单横向剖视图示于图2。图2中，经增强的高分子电解质 膜20包括高分子电解质膜23和以框状接合于该高分子电解质膜23的一面的周缘部的带 氟树脂涂层的聚合物膜，氟树脂涂层21与高分子电解质膜23接触。通过在藉由本发明而得到增强的高分子电解质膜的两面组合电极层，可形成膜电 极装配体。膜电极装配体中所用的电极层只要包含催化剂粒子和离子交换树脂即可，无特 别限定，可使用以往公知的电极层。催化剂通常由承载有催化剂粒子的导电材料构成。作
7为催化剂粒子，只要对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用即可，除钼(Pt)及其它 贵金属以外，可使用铁、铬、镍等及它们的合金。作为导电材料，优选碳类粒子，例如炭黑、活 性炭、石墨等，特优选使用微粉状粒子。代表性的有在表面积20m2/g以上的炭黑粒子上承载 贵金属粒子、例如Pt粒子或Pt和其它金属的合金粒子而得的催化剂。特别是对于阳极用 催化剂，因为Pt容易因一氧化碳(CO)而中毒，所以在使用像甲醇这样的通过副反应生成CO 的燃料、或对甲烷等进行重整而得的气体时，优选使用Pt和钌(Ru)的合金粒子。电极层中 的离子交换树脂是承载催化剂并作为形成电极层的粘合剂的材料，具有形成供通过催化剂 而生成的离子等移动的通路的功能。作为这样的离子交换树脂，可使用与上文中的高分子 电解质膜的相关说明中所述的离子交换树脂相同的离子交换树脂。电极层较好是多孔性的 层，以使得在阳极侧氢或甲醇等燃料气体能与催化剂尽可能多地接触，在阴极侧氧或空气 等氧化剂气体能与催化剂尽可能多地接触。此外，电极层中所含的催化剂量优选在0. 01 lmg/cm2的范围内，较好是在0. 1 0. 5mg/cm2的范围内。电极层的厚度一般在1 20 μ m 的范围内，较好是在5 15 μ m的范围内。固体高分子型燃料电池中所用的膜电极装配体中还组合有气体扩散层。气体扩散 层是具有导电性和通气性的片状材料。作为代表性的例子，可例举对碳布、碳编织布、碳无 纺布、碳毡等通气性导电性基材实施了斥水处理而得的材料。此外，也可使用由碳类粒子和 氟类树脂而得的多孔性片材。例如可使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑制成片状而得的多 孔性片材。气体扩散层的厚度一般在50 500 μ m的范围内，较好是在100 400 μ m的范 围内。通过将电极层、气体扩散层、经增强的高分子电解质膜接合而制成膜电极接合体。 作为接合方法，只要能在不损伤高分子电解质膜的情况下实现接触电阻低的致密的接合即 可，可采用以往公知的任意方法。接合时，可首先将电极层和气体扩散层组合而形成阳极电 极或阴极电极，然后将它们接合于高分子电解质膜。例如，可以用合适的溶剂调制包含催化 剂粒子和离子交换树脂的电极层形成用涂布液，将其涂布于气体扩散层用片状材料，藉此 形成阳极电极或阴极电极，用热压机将它们接合于高分子电解质膜。此外，也可在将电极层 和高分子电解质膜组合后，在该电极层侧组合气体扩散层。将电极层和高分子电解质膜组 合时，可采用丝网印刷法、喷涂法、贴花法等以往公知的方法。按照以往公知的方法，将如上所述得到的膜电极装配体以其阳极侧和阴极侧位于 规定侧的方式与间隔物及冷却部交替层叠成5 100个电池单元，从而可组装成固体高分 子型燃料电池堆。
实施例实施例1将作为交联剂的1，6_己二异氰酸酯溶解于以氟代烯烃、含环己基的丙烯酸酯、含 羟基的乙烯基醚为构成成分的含氟共聚物(关东电化工业株式会社(関東電化工業社)制 KD200)的30质量％乙酸乙酯溶液，使其达到KD200的OH值的1. 4倍当量，调制成涂布液。 用绕线棒涂布机(wirebar coater)将所得涂布液涂布于厚50 μ m、尺寸20CmX30Cm的双 轴拉伸PEN膜(帝人杜邦公司(帝人7 - # >社)制Teonex 单面易粘接处理品)的易 粘接处理面，于140°C热处理1分钟后，于70°C热处理48小时，得到带涂布厚度1 μ m的氟树脂涂层的PEN膜。将所得的膜冲裁成外部尺寸8 X 8cm、内部尺寸5 X 5cm的框状后，将其 涂层面与厚30 μ m、外部尺寸8X8cm的固体高分子电解质膜(日本奥亚特克斯株式会社制 GORE-SELECT)重合，用热压机于160°C热压接5分钟，得到PEN膜增强高分子电解质膜。实施例2通过与实施例1同样的方法将与实施例1同样的涂布液涂布于对一面实施了电晕 放电处理的厚50 μ m、尺寸20cmX 30cm的PPS膜的该处理面，得到带涂布厚度1 μ m的氟树 脂涂层的PPS膜。同样地将所得的膜冲裁成外部尺寸8 X 8cm、内部尺寸5 X 5cm的框状后， 将其涂层面与厚30 μ m、外部尺寸8X8cm的固体高分子电解质膜(日本奥亚特克斯株式会 社制GORE-SELECT)重合，用热压机于160°C热压接5分钟，得到PPS膜增强高分子电解质 膜。比较例1将一面采用了丙烯酸类粘接材料的厚50 μ m、外部尺寸8 X 8cm、内部尺寸5 X 5cm 的框状的PEN膜的该粘接面与厚30μπκ外部尺寸8X8cm的固体高分子电解质膜(日本奥 亚特克斯株式会社制GORE-SELECT)重合，压接而得到PEN增强高分子电解质膜。比较例2将外部尺寸8 X 8cm、内部尺寸5 X 5cm的框状的单面易粘接处理PEN膜(帝人杜邦 公司制Teonex 单面易粘接处理品)的易粘接面与厚30 μ m、外部尺寸8X8cm的固体高分 子电解质膜(日本奥亚特克斯株式会社制GORE-SELECT)重合，用热压机于160°C热压接5 分钟，得到PEN膜增强高分子电解质膜。比较例3用绕线棒涂布机在尺寸20cmX 30cm的单面易粘接处理PEN膜(帝人杜邦公司制 Teonex:单面易粘接处理品)的易粘接面上涂布乙酸乙烯酯树脂乳液(PVAC)粘接剂，于 80°C干燥3分钟，得到带涂布厚度3 μ m的PVAC涂层的PEN膜。将所得的膜冲裁成外部尺 寸8 X 8cm、内部尺寸5 X 5cm的框状后，将其涂层面与厚30 μ m、外部尺寸8 X 8cm的固体高 分子电解质膜(日本奥亚特克斯株式会社制GORE-SELECT)重合，用热压机于160°C热压接 5分钟，得到PEN膜增强高分子电解质膜。(粘接强度评价及耐久试验)所得的增强高分子电解质膜的粘接强度通过按照JIS K 6854-2:1999测定高分 子电解质膜和带氟树脂涂层的聚合物膜之间的剥离强度来评价。剥离强度采用同样制作的 宽25mm、长200mm的试验片用拉伸试验机(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制AG-1) 以IOOmm/分钟的剥离速度测定。增强高分子电解质膜的使用耐久性通过将试验片在高压锅(大和科学株式会社 (~ 7卜科学社)制SP510)中在120°C的饱和水蒸气中放置100小时后与上述同样地测定 剥离强度来评价。结果示于表1。表1.耐久试验前后的剥离强度比较
9 通过本发明的方法制成的增强高分子电解质膜在耐久试验前后保持了足够的粘 接强度，与之相对，比较例的高分子电解质膜在耐久试验后无法维持粘接强度。产业上利用的可能性根据本发明，通过将特定的含氟树脂涂层用于高分子电解质膜增强用聚合物膜， 可对于高分子电解质膜显示出足够高的初始粘接强度，并且在之后的使用环境中也能维持 高粘接强度。高分子电解质膜的耐久性提高。
权利要求
一种高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜，其特征在于，所述带氟树脂涂层的聚合物膜通过在聚合物膜的至少一面形成含氟共聚物(A)和交联剂(B)的反应生成物的涂层制得，其中，所述含氟共聚物(A)以下述式(1)所示的氟代烯烃、下述式(2)所示的含环己基的丙烯酸酯及下述式(3)所示的含羟基的乙烯基醚为构成成分，所述交联剂(B)具有2个或更多个异氰酸酯基；式中，X为F或H，Y为H、Cl、F或CF3；式中，R1为氢或甲基；式中，R2为碳数为2～5的亚烷基，或亚环己基。FPA00001186345700011.tif,FPA00001186345700012.tif,FPA00001186345700013.tif
2.如权利要求1所述的带氟树脂涂层的聚合物膜，其特征在于，所述含氟共聚物(A)包 含40 90摩尔％的所述氟代烯烃、1 30摩尔％的所述含环己基的丙烯酸酯及1 30摩 尔％的所述含羟基的乙烯基醚。
3.—种经增强的高分子电解质膜，其特征在于，使权利要求1或2所述的带氟树脂涂层 的聚合物膜以框状接合于高分子电解质膜的至少一面的周缘部，使其氟树脂涂层面与所述 高分子电解质膜的至少一面的周缘部接触。
4.如权利要求3所述的经增强的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜 包含氟类离子交换树脂。
5.一种燃料电池用或电解用的膜电极装配体，其特征在于，包括权利要求3或4所述的 经增强的高分子电解质膜。
全文摘要
本发明揭示了一种高分子电解质膜增强用的带氟树脂涂层的聚合物膜，该带氟树脂涂层的聚合物膜通过在聚合物膜的至少一面形成含氟共聚物(A)和交联剂(B)的反应生成物的涂层而成，所述含氟共聚物(A)以氟代烯烃、含环己基的丙烯酸酯及含羟基的乙烯基醚为构成成分，所述交联剂(B)具有2个以上的异氰酸酯基。本发明的聚合物膜对于高分子电解质膜显示出足够高的初始粘接强度，并且在之后的使用环境中也能维持足够高的粘接强度。
文档编号C08G18/62GK101918480SQ20098010320
公开日2010年12月15日 申请日期2009年1月15日 优先权日2008年1月21日
发明者山田英希, 岡崎志津, 藤本浩良 申请人:日本奥亚特克斯股份有限公司