制备聚乙烯树脂的方法

专利名称：制备聚乙烯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及聚合乙烯以制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，更具体地，本发 明涉及聚合乙烯以制备长链支化提高的聚合物绒毛物。
背景技术：
具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂可以采用多段聚合方法制备。在多段方法中， 在顺序聚合阶段中制备限定分子量分布的聚合物组分，以获得具有所需多峰分子量分布的 最终产物。可以将聚合物绒毛物挤出制备聚合物产物，所述产物最终可以用于如吹塑或挤 塑的各种工艺以制备容器或其他模塑产品，或者用于包括线型或多维取向工艺以制备取向 产品如纤维或薄膜。聚乙烯聚合物的显著物理特性包括分子量分布MWD(为重均分子量Mw与数均分 子量Mn的比值)，可以是单峰或多峰的，以及由熔体指数的比值确定的剪切响应(shear response)，所述熔体指数按照标准ASTM D1238测定。例如，剪切响应SR5是高负荷熔体 指数(HLMI)与熔体指数MI5的比值。各种熔体指数通常按熔体流动速率(克/10分钟 (g/10min.))或者按分克/分钟(dg/min.)表示的等价测量值报道。从聚合系统的最后阶 段排出的聚合物绒毛物可以从进行聚合反应的稀释剂中分离，然后熔融并挤出，制备聚合 物产物颗粒，最终用于制备聚乙烯容器或如上讨论的其他产品，所述聚合物颗粒的粒料尺 寸通常约为1/8-1/4英寸。如上所述，烯烃聚合物还可以用其分子量表征。通常采用的分子量特性是数均分 子量Mn(所有聚合物分子数的分子量除以摩尔总数)和重均分子量Mw(由聚合物溶液的光 散射测量值确定，或者由作为接近重均分子量的近似值的粘均分子量得到)。可使用聚合物 的重均分子量和数均分子量来获得聚合物的分子量分布MWD ；D被定义为比值D = Mw/Mn。乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率特性与该聚合物的长链支化程度相关。因 此，对来自反应器的粉末的特定熔体流动指数MI5,粒料的MI5值与长链支化程度成反比。例 如美国专利6，433，103 (Gunther等)中所述，聚合物的长链支化程度可以用其流动活化能 Ea定量表示。如该专利揭示的，长链支化程度较低的基本线型聚乙烯的特征是流动活化能 可约为6. 25-6. 75千卡/摩尔。长链支化程度较高的相应聚乙烯的特征是流动活化能民可 约为7. 25-9.0千卡/摩尔。发明概述根据本发明，提供一种聚合乙烯以制备具有所需的长链支化提高的乙烯聚合物的 方法。在实施本发明中，将乙烯和氢送入第一反应区，在聚合催化剂存在下在聚合反应条件 下有效制备具有第一分子量分布的乙烯聚合物。从第一反应区回收聚合物和氢，并送入第 二聚合反应区。在催化剂体系存在下，将乙烯和C3-C8 α _烯烃单体送入第二反应区。第二反 应区在聚合反应条件下操作，有效制备具有不同于第一分子量分布的第二分子量分布的乙 烯-C3-C8烯烃共聚物。从第二聚合反应区回收具有双峰分子量分布的聚合物绒毛物，将该 聚合物绒毛物加热至足以熔融该聚合物绒毛物的温度。然后将熔融的聚合物绒毛物挤出， 制备具有多峰分子量分布的聚乙烯聚合物产物的颗粒。伴随加热和/或挤出过程，对聚合物绒毛物进行处理，以提高聚合物产物的长链支化并减小该产物的熔体指数MI5。第一和第二反应区可以是能有效制备双峰分子量分布聚合物的任何合适类型，在 本发明的一个实施方式中，采用串联连接的第一和第二连续搅拌液态反应器的形式。在本 发明的一个方面，将乙烯和氢引入第一反应区，氢与乙烯的量保持氢与乙烯的摩尔比至少 为2. 0，更具体地在3. 0-5. 5范围。在本发明的一个实施方式中，在按照上面所述对聚合物绒毛物进行挤出之前，通 过将自由基引发剂引入该聚合物绒毛物中的方式对聚合物绒毛物进行处理，以提高长链支 化。在本发明的另一个方面，在第二反应区制备的组分的平均分子量大于第一反应区中制 备的聚合物的平均分子量。在本发明的另一个方面，最终聚合物产物的熔体指数与从第二聚合反应区回收的 聚合物绒毛物的熔体指数MI5的差异大于聚合物绒毛物的熔体指数MI5与在不对聚合物绒 毛物进行处理以提高长链支化的情况下所制备的聚合物产物的熔体指数之间的相应差异。在本发明的又一个方面，从第二反应区排出氢和乙烯的混合物。从第二反应区排 出的氢和乙烯的比值大于对于在不对聚合物绒毛物进行处理以提高其长链支化的情况下 制备的聚合物产物从第二反应区排出的氢与乙烯的比值。附图简述

图1是在适合于实施本发明的多段系统中使乙烯和共聚单体聚合的工艺的示意 图。图2是显示加入聚合物绒毛物中的过氧化物自由基引发剂的浓度和聚合物的熔 体指数之间关系的图。图3是显示过氧化物自由基引发剂浓度与聚合物的宽度参数(breadth parameter)之间关系的图。发明详述使用任何适合于进行乙烯顺序均聚和共聚的多段反应系统进行本发明。图1示出 合适的反应系统，该系统包括一对串联连接的连续搅拌反应器(CSTR)与合适的回收系统。 更具体地，如图1所示，开始是串联的第一连续搅拌反应器10和第二连续搅拌反应器12，以 及与反应器12的出口连接的回收系统14。如图1所示，反应器10装有输入管16，通过该 管供应在合适稀释剂如己烷或庚烷中的乙烯进料。此外，反应器装有输入管17，通过该管 供应氢气。反应器10可以是任何合适的构造，但是在一个实施方式中，反应器10采取多段 立式反应器的形式，该反应器具有内部垂直叶轮(未示出)，用于对引入该反应器的包含乙 烯、溶剂和氢的反应介质进行连续搅拌。将合适的聚合反应催化剂引入该反应器，所述催化 剂例如茂金属基催化剂体系，齐格勒_纳塔催化剂体系或者基于铬的催化剂体系，如美国 专利6，218，472中所述。可以将催化剂体系加入通过管道16供应的原料中，或者通过独立 的管道18引入。第一反应器中的聚合反应在能够有效制备具有所需分子量分布的乙烯均聚物条 件下进行。通过管线20从第一反应器回收聚合物产物，并通过该管线20将其供给第二段 反应器，第二段反应器采取与反应器10类似的CSTR型反应器的形式。此外，通过管线22 将在合适稀释剂如己烷或庚烷中的乙烯和C3-C8 α _烯烃共聚单体送入第二反应器。将如前 面所述的合适催化剂体系在乙烯_共聚单体的进料流中送入第二反应器，或者独立通过催化剂进入管线24送入第二反应器。在能够有效制备第二聚合物组分的聚合条件下在第二 反应器中进行聚合反应，该第二聚合物组分包含乙烯-C3-C8 α -烯烃共聚物，其分子量分布 不同于第一反应器制备的聚合物的分子量分布。产生的聚合物产物具有双峰分子量分布， 并通过管线27从反应器12排出。氢气和未反应乙烯的混合物通过顶部排放管28从反应 器12排出。将该气体混合物循环至第一反应器，或者在合适的回收装置中用其它方法进行 处置。将第二反应器的产物通过管线27送入浓缩和回收系统14，在该系统中排出多峰 聚合物绒毛物。通过管线32从回收系统14回收稀释剂和未反应的单体，并应用于合适的 纯化和回收系统(未示出)，将稀释剂和未反应的单体从该系统循环至反应器12，或者以合 适方式进行处置。通常，通过管线27从第二反应器流入回收系统的产物流与通过进入管30 的合适的减活化剂接触，以便在将该产物送入回收系统14时终止聚合反应。将含多峰聚乙烯绒毛物，但基本不含气态乙烯的产物流通过管线34送入初始进 料部分35，该部分结合有聚合物模头挤出系统33的加热器，此外还包括挤出和混合系统 38、下游冷却器40和模头42。在进料部分35中，将聚合物绒毛物加热至足以熔融该绒毛物 的温度，然后传送到挤出混合部分38，在该部分将熔融聚合物绒毛物挤出，最终形成具有多 峰分子量分布的聚合物产物的颗粒。将处理剂通过管线44加入进料部分35，或者通过管 线45加入混合部分38，或者通过这两个管线加入，以提供长链支化提高的聚合物产物。在 本发明的一个方面，将加热的聚合物绒毛物施加于挤出机之前，将自由基引发剂送入聚合 物绒毛物中。因此，自由基引发剂可以通过管线44引入进料部分35。自由基引发剂也可以 通过管线45引入混合部分38。将熔融聚合物挤出之后，使聚合物冷却，然后在模头42中模 切，形成颗粒，从挤出机模头系统的产物侧排出。适合用作自由基引发剂的试剂包括过氧化 物、高浓度氧、空气和叠氮化物。在美国专利6，433，103 (Guenther等)中揭示这些自由基引 发剂，包括如二烷基型过氧化物和过氧化缩酮型过氧化物的有机过氧化物。如该专利中揭 示的，特别合适的商业可得的二烷基过氧化物包括2，5- 二甲基-2，5，- 二(叔丁基过氧) 己烷，而基于叔丁基和叔戊基型过氧化物的合适过氧缩酮型过氧化物也可以商业获得。过氧化物可以加入到聚乙烯绒毛物或粉末中，然后送入挤出系统33。这些情况下， 过氧化物应充分混合或分散在整个聚合物中，然后送入挤出机。或者，如前面指出的，可以 分别通过管线44或45，将过氧化物注入在进料部分35或混合部分38内的聚乙烯熔体中。 过氧化物通常以液态加入，但是过氧化物也可以其他形式加入，例如涂覆过氧化物的固体 输送形式。也可以在将聚乙烯送入挤出机之前或者之后，加入过氧化物或者将其与聚乙烯 混合。在挤出机中将液态过氧化物加入熔融相的聚乙烯中可能是有益的，以确保过氧化物 完全分散。可以通过本领域技术人员已知的任何方式将过氧化物引入挤出机中，例如采用 齿轮泵或其他输送装置。如果使用氧或空气作为引发剂，可将它们注入挤出机中的聚乙烯 熔体内。获得所需性质和加工性能所需要的过氧化物或引发剂的量可以改变。但是，过氧 化物或引发剂的量很重要，因为该量太小将不能达到要求的效果，而太高则可能导致制得 不希望有的产物。通常，对过氧化物，其用量约为5-100ppm，更典型的为5-50ppm。更具体 地，过氧化物用量可在约5-40ppm范围。如上述Guenther等的专利中揭示的，可以将有机过氧化物或其他处理剂加入绒毛物中，然后在挤出过程中挤出或注入到聚合物熔体中。因此，在将聚合物送入挤出机之前 或之后，过氧化物可以和聚合物绒毛物混合。为进一步描述可用于实施本发明的合适处理 剂以及将它们加入聚合物产物中，可参见美国专利6，433，103 (Guenther等)，该专利内容 通过参考结合于此。可用于处理聚合物绒毛物以提高长链支化的另一种处理方法包括施加辐射，例如 在上述Guenther的美国专利以及美国专利7，169，827 (Debras等)中揭示的。如Debras 等的专利中揭示的，可以10千戈瑞(Kgray)辐射剂量，用至少5Mev能量水平的电子束进行 辐射，以提高长链支化。以合适能量水平和剂量辐射聚合物并结合对经辐射的聚合物熔体 进行机械加工，在聚合物分子中形成长链支化。在加热聚合物绒毛物和/或挤出熔融聚合 物期间，可以施加高能辐射。为进一步描述可用于实施本发明来提高长链支化的合适辐射 射过程，可参见美国专利7，169，827，该专利内容通过参考结合于此。如上述Guenther等的专利中所讨论的，聚合物的长链支化可以用剪切响应表征， 或者更具体地由频率扫描的Carreau-Yasuda拟合的“a”参数表征。流变宽度指在粘度与 牛顿型和幂律型剪切速率的关系曲线之间的过渡区的宽度。流变宽度是树脂的驰豫时间分 布的函数，而驰豫时间又随该树脂分子结构而变化。该流变宽度由实验测定，假设Cox-Merz 规则，通过用改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合使用线性-粘弹动态振动频率扫描试验 产生的流动曲线。
η=ηο['+(λγ)3]^式中η =粘度(Pa S)y =剪切速率(1/s)a=流变宽度参数[CY模型参数，描述在牛顿和幂律特性之间的过渡区的宽度]。λ =按秒计的驰豫时间[CY模型参数，描述过渡区的时间位置]。η0 =零剪切粘度(pa s) [CY模型参数，定义牛顿平坦区(plateau)]η =幂律常数[CY模型参数，定义高剪切速率区的最终斜率]为便于模型拟合，幂律常数(η)保持定值(ri = 0)。在0.1-316. 2秒―1 (sec. sup. -1)频率范围，采用平行板几何条件和在线性粘弹性区域内的应变进行试验。在三个 温度(170°C，20(rC和230°C)进行频率扫描，然后采用已知的时间-温度叠加法，将数据变 换，形成190°C时的总曲线。对没有长链支化(LCB)程度差异的树脂，观察到流变宽度参数(a)与分子量分布 宽度成反比。类似地，对于在分子量分布上没有差异的样品，发现该宽度参数(a)与长链支 化程度成反比。因此可将树脂的流变宽度的增大视为该树脂的宽度参数(a)值减小。这种 相关性是伴随分子结构的变化而同时发生驰豫时间分布的变化的结果。聚合物长链支化程度可以用树脂的流动活化能(Ea)来定量表示。可以利用由在 170°C，200°C和230°C的流动曲线形成总曲线所需要的与时间有关的平移(如，模量或者应 力与频率的关系曲线的水平平移)，利用熟知的以Arrhenius公式形式的线性粘弹性与温 度的关系，计算流动活化能 式中Ea =流动活化能(千卡/摩尔)T=变换的数据的温度T0 =参考温度R =气体常数α τ =将在各种温度的流动曲线叠加到参考温度(Τ。)的流动曲线上所需要的平移 因子。可利用将温度T的流动曲线叠加到温度Τ。的流动曲线所需要的平移因子值，求得 流动活化能。流动活化能Ea表示活化能垒，该能垒与在流动期间形成大得足以使分子平移 到空穴中所需的能量相关。Ea的这种一般性定义提出其对分子结构变化的关系或敏感性， 例如与长链支化的程度或类型的变化相关的那些。如在Guenther等的专利中揭示的，使用 铬催化剂制备的聚乙烯的通量流动活化能Ea在7. 25+/-0. 50千卡/摩尔范围，表示有显著 量的长链支化。使用齐格勒-纳塔催化剂制备的具有类似多分散性的更线型聚乙烯的长链 支化程度很低，由绒毛物流动活化能Ea为6. 5+/-0. 25千卡/摩尔所表明。在本发明中，使用聚合物绒毛物的通量流动活化能作为长链支化的指数，提供对 处理后绒毛物的长链支化的定量测量值。在本发明的一个实施方式中，对聚合物绒毛物 进行处理，以达到在这种增强处理的结束时长链支化指数(等价于流动活化能Ea)至少为 7.0，更具体地至少为7. 25。与用来提高聚合物的长链支化的操作方式无关，长链支化程度的提高导致聚合物 熔体指数MI5减小。在没有聚合物分子量的相应变化情况下实施这种熔体指数的减小。在 挤出聚合物至获得最终粒状产物的过程中提高聚合物长链支化，因此能够使聚合反应在一 定条件下进行，对指定的最终粒状产物的熔体指数MI5提供初始聚合物绒毛物较高的熔体 指数MI5 (相应于减小分子量)。因此，当从聚合物绒毛物变为聚合物产物时熔体流动指数 MI5的减小可大于否则会发生的这种情况；即，按照本发明方法在挤出过程中没有引入长链 支化时。这又使该过程可以在比在挤出过程中没有结合长链支化的情况更高的氢与乙烯的 比值下进行。氢与乙烯比值的增大使第二装液体的反应器中的顶部排放空间更小。这又会 使该过程中乙烯单体损失的量减小，并相应减小该聚合反应过程中使用的乙烯的成本。如前面所述，实施本发明能够使聚合物绒毛物与聚合物粒料的MI5熔体下降大于 在没有提高长链支化的情况下进行的可比过程的情况。这又能够使得第二反应器中氢与乙 烯的目标摩尔比值更高。因为第二反应器12中的氢与乙烯的摩尔比值与第一反应器10中 的氢与乙烯的摩尔比值直接相关，尽管也受到其他因素如通过管道22送入第二反应器的 乙烯进料的影响，但是，这条件又与引入该反应器的氢与乙烯的摩尔比值相关。可以控制引 入第一反应器10的乙烯和氢，保持氢与乙烯的摩尔比值至少为2.0，更具体地，氢与乙烯的 摩尔比值至少为3.0。如前面所述，第二反应器中氢与乙烯的摩尔比值与第一反应器中最初的氢与乙烯 的摩尔比值相关。其他影响因素是从第一反应器排出并送入第二反应器的氢与乙烯的比 值，以及单独送入第二反应器的乙烯的量。根据这些因素，在第二反应器中可达到的氢与乙烯的摩尔比值至少为0. 05。可观察到第二反应器中氢与乙烯高摩尔比值较高，至少为0. 1， 进一步至少为0. 15。第二反应器中较高的氢与乙烯摩尔比值与第二反应器中顶部气体空间 减小，伴随的第二反应器的乙烯损失减小有关。如前面所提到的，在第二反应区12中制备的共聚物的分子量大于第一反应区中 制备的聚乙烯均聚物的平均分子量。第一反应区中平均分子量MW1可在25，000-50, 000范 围，第二反应区中分子量MW2可在450，000-600, 000范围，提供MWyMW1的范围为9_26，通常 该值约为15。在第一和第二反应区中制备的聚合物的平均分子量使得分别在第二和第一反 应区中产生的平均分子量MW2与平均分子量的比值至少为9。更具体地，MW2ZMW1的比 值可以至少为10，或者至少为14。对涉及的聚合物产物，上面所述的分子量的关系可以用 重均分子量表示。但是，发现对于数均分子量数值，在第一和第二反应区制备的聚合物之间 也有类似可比的关系。表1示出以流动活化能表示的长链支化与在0 (不处理)至IOOppm的过氧化物含 量下过氧化物处理的聚合物绒毛物之间的关系。表1还示出聚合物的分子量特性和熔体流 动指数。对聚合物绒毛物的熔体指数(MI5)为0.42克/10分钟，聚合物绒毛物成为聚合物 粒料的对于熔体指数(MI5)的熔体下降从没有经过处理的聚合物的48%增大到用IOOppm 过氧化物处理的聚合物绒毛物的90%。表 1 在处理聚合物绒毛物中使用的过氧化物浓度对熔体指数(MI5)和宽度参数(a)的 影响示于表1，并分别示于图2和图3。图2是熔体指数(MI5)在纵坐标，过氧化物浓度在 横坐标上绘制的图。图3是宽度参数(a)(如表1所示)在纵坐标，过氧化物浓度在横坐标 绘制的类似的图。由图2和3可知，熔体流动指数和宽度参数(a)都随过氧化物浓度增大 而显著下降。已经描述了本发明的具体实施方式
，应理解，本领域技术人员可以提出对本发明 的修改，本发明人的意图是包括在所附权利要求书范围之内的所有这样的修改。
权利要求
一种制备具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，该方法包括(a)将乙烯和氢引入第一反应区，在催化剂体系存在下在聚合条件下制备具有第一分子量分布的乙烯聚合物；(b)从所述第一反应区回收所述聚合物和氢，将所述聚合物和氢送入第二聚合反应区；(c)将乙烯和C3 C8α 烯烃单体送入所述第二反应区，在催化剂体系存在下在聚合条件下制备包含乙烯 C3 C8α 烯烃共聚物的第二聚合物，该聚合物具有不同于所述第一分子量分布的第二分子量分布；(d)从所述第二聚合反应区回收具有双峰分子量分布的聚合物绒毛物；(e)将从第二聚合物反应区回收的聚合物绒毛物加热至足以熔融所述绒毛物的温度；(f)将所述加热的聚合物绒毛物挤出制备具有多峰分子量分布的聚乙烯聚合物产物的颗粒；和(g)伴随对聚合物绒毛物的加热和挤出中的至少一种，对聚合物绒毛物进行处理，以提高所述聚合物产物的长链支化并减小所述聚合物产物的熔体指数MI5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过串联的第一和第二连续搅拌反应器提 供所述第一和第二反应区。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将乙烯和氢送入所述第一反应区，其量保持 氢与乙烯的摩尔比值至少为2. 0。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢与乙烯的摩尔比值在3.0-5. 5范围。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物绒毛物在小段(g)进行处理，以达到 所述聚合物绒毛物的长链支化指数至少为7。
6.如权利要求5的方法，其特征在于，所述聚合物绒毛物在小段(g)进行处理，以达到 所述聚合物绒毛物的长链支化指数至少为7. 25。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤出所述聚合物绒毛物之前，通过将自由 基引发剂送入所述聚合物绒毛物中，在小段(g)中对所述聚合物绒毛物进行处理。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物产物的熔体指数MI5与小段(e)回收 的聚合物绒毛物的熔体指数MI5的差异大于聚合物绒毛物的熔体指数MI5与在不对聚合物 绒毛物进行处理以提高其长链支化的情况下所制备的聚合物产物的熔体指数之间的相应 差异。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二反应区制备的共聚物的平均分 子量MW2大于在所述第一反应区制备的聚合物的平均分子量MW115
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，平均分子量(MW2)与在所述第一反应区制 备的平均分子量(MW1)的比值至少为10。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，MW2ZMW1的比值至少为14。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括从所述第二反应区排出氢和 乙烯的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，从第二反应区排出的氢和乙烯的比值大 于对于在不对绒毛状聚合物进行处理以提高其长链支化的情况下制备的聚合物产物从第 二反应区排出的相应的氢与乙烯的比值。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，对所述聚合物绒毛物进行处理，以达到所述聚 合物绒毛物的长链支化指数至少为7。
15.如权利要求15的方法，其特征在于，对所述聚合物绒毛物进行处理，以达到所述聚 合物绒毛物的长链支化指数至少为7. 25。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述乙烯和氢送入所述反应区，其量保 持在第一反应区中氢与乙烯的摩尔比至少为2.0，还保持在所述第二反应区中氢与乙烯的 摩尔比至少为0. 05。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法还包括从所述第二反应区排出氢 和乙烯的混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述第二反应区氢与乙烯的摩尔比值 至少为0. 1。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区氢与乙烯的摩尔比值 至少为3.0。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在所述第二反应区氢与乙烯的摩尔比值 至少为0. 15。
全文摘要
提供聚合乙烯以制备长链支化提高的聚合物的方法。将乙烯和氢引入第一反应区制备具有第一分子量分布的聚合物。将第一反应区制备的聚合物与乙烯和C3-C8α-烯烃单体一起送入第二反应区。操作反应区，制备具有不同于第一分子量分布的第二分子量分布的聚合物。从第二反应区回收双峰分子量分布的聚合物绒毛物，并加热熔融该绒毛物，然后进行挤出。伴随加热和/或挤出过程，对绒毛状聚合物进行处理，以提高聚合物产物的长链支化并减小聚合物产物的熔体指数MI5。
文档编号C08F2/01GK101910206SQ200980102569
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月13日 优先权日2008年1月14日
发明者G·K·冈瑟, S·D·格雷, T·J·科菲 申请人:弗纳技术股份有限公司