专利名称：聚降冰片烯渗透蒸发膜薄膜及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及适合用作渗透蒸发膜薄膜(pervaporation membrane film)的 聚降冰片烯，更具体地，涉及所述聚合物的组成和制备，由所述聚合物制成的薄膜和所述薄 膜用于渗透蒸发工艺的应用。
图1描绘了根据本发明一个方面的渗透蒸发组件(module)。图2描绘了根据本发明一个方面的渗透蒸发系统。图3-10是根据本发明各个方面的不同聚降冰片烯渗透蒸发膜的电子显微照片。图11-20报告了根据本发明各个方面的分离因子(s印aration factor, SF)、通量 和丁醇浓度之间的关系。
具体实施例方式对于从水中分离有机物质有着持续的需求。对这种分离的需求可有如下范围从 被工业过程偶然污染的水流的纯化，到从用来经由生物过程形成此类化学物质的水性发酵 液中分离有机产物，例如，从发酵反应器的发酵液或任何其他的生物学形成的发酵液如藻 类发酵液形成生物燃料。尽管使用诸如蒸馏和气提的工艺来实现所述分离是众所周知的， 但这些常规工艺，尤其是蒸馏，通常的特征在于资金和能量成本均很高，因此经常使得这些 常规工艺变得有问题，例如，已经注意到如果采用常规的分离工艺，超过60%的生物燃料诸 如丁醇的热值会被“浪费”。因此，实现所述分离的替换工艺，通常所说的渗透蒸发，作为上述“浪费”的解决方 案已经得到了相当大的重视。在渗透蒸发工艺中，使进料液体，经常为发酵液，与具有使进 料液体的一种组分优先地渗透薄膜的特性的薄膜接触。然后，将该渗透物作为蒸汽从薄膜 的下游侧除去。尽管诸如聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等的聚合物已经用来形成渗透蒸发膜 并获得了一些成功，但至今还未能表现出获得商业化成功的必要特性。下面本文将说明本发明的示例性实施方式。当公开了这些示例性实施方式时，它 们的各种修改形式、变动形式或变化形式对于本领域技术人员来说将会是显而易见的。应 当理解到，所有依赖于本发明教导的这些修改形式、变动形式或变化形式，并且通过所述形 式这些教导已推进现有技术向前发展，则这些形式均被认为包括在本发明的范围和精神之 内。例如，尽管本文所述的示例性实施方式主要参考了从水性进料液体中分离丁醇，但这并 不意味着本发明仅限于用于丁醇分离的实施方式。因此，本发明的一些实施方式包括从水 基进料液体中分离任何有机物质，其中可形成适当的聚降冰片烯渗透蒸发膜。例如，一些实施方式包括使用适当的聚降冰片烯渗透蒸发膜从亲水性进料液体中分离疏水性有机物质。 本发明的其他实施方式还包括分离非极性和极性有机物质。这些分离的例子包括，但不限 于，从与水混溶的醇诸如甲醇或乙醇中分离芳族化合物例如苯或甲苯，以及从基于杂二价 碳基(heterocarbyl)的极性物质中分离基于烃基的非极性物质例如己烷和庚烷。另外，除非另外指出，涉及在本文中所使用的成分、反应条件、％吸收等的数量的 所有数字、数值和/或表达式应当理解成在所有情况下均被术语“约”修饰。此外，本文公开的任何数值范围应当理解成是连续的，并且包括各个范围的最小 值和最大值之间的每一个值。除非另外明确指出，这些数值范围是近似的，其反映了在获得 这些值时所遇到的测量的各种不确定性。当有机物浓度增加时，由疏水性聚合物制成的渗透蒸发膜的预期行为是变成塑化 的和/或溶胀的。塑化的和/或溶胀的膜通常导致有机物和水两者的渗透性不合乎需要地 增加，水的渗透性的增加通常相对地大于有机物的渗透性的增加，从而导致分离因子减小。 塑化的和/或溶胀的膜通常还导致通量不合乎需要地减小。出人意料地，通常呈疏水性的 聚降冰片烯渗透蒸发膜显示出与通常所预期相反的行为。如本文所述，聚降冰片烯渗透蒸 发膜的分离因子随着进料浓度的增加(即进料流中的有机物浓度的增加)而大幅度增加。典型地在渗透蒸发中，多组分液流穿过渗透蒸发膜，所述渗透蒸发膜使一种或多 种组分优先渗透。当多组分液流流过渗透蒸发膜表面时，优先渗透的组分穿过渗透蒸发膜， 并作为渗透物蒸汽被去除。通过保持渗透蒸发膜的渗透物侧上的蒸汽压低于多组分液流的 蒸汽压，诱导通过渗透蒸发膜的输送。例如，通过将多组分液流保持在高于渗透物流的温度 而实现蒸汽压差。在该实施例中，渗透物组分蒸发的潜热被供应给多组分液流，以保持进料 温度，并使渗透蒸发过程继续进行。另外可选地，典型地，通过在渗透蒸发组件的渗透物侧 上在低于大气压下运行，以实现该蒸汽压差。聚降冰片烯渗透蒸发膜的渗透物侧上的部分 真空可以通过下列任一种方式获得依靠由于在冷凝器装置中发生的冷却和冷凝而发生的 压降，和/或通过使用真空泵。在渗透物侧上的任选的吹扫气可以通过降低渗透组分的浓 度来促进渗透蒸发过程。进料液体的蒸汽压可以任选地通过加热发酵液来提高。图1中显示了渗透蒸发过程的示意性框图。如图所示，含有大量物种的进料被装 入渗透蒸发组件100中，并装至其进料侧的液体室102中。渗透物侧上的蒸汽室104与液 体室102通过渗透蒸发膜106相分隔。通过对指定的渗透物有选择性的渗透蒸发膜106从 进料液体中提取蒸汽相，并且通常通过冷凝，从渗透蒸发组件100中去除相对于进料液体 而富含指定渗透物的渗透物蒸汽。通过使用聚降冰片烯渗透蒸发膜，可以采用渗透蒸发来处理含有诸如生物丁醇和 一种或多种其他混溶组分的发酵液。更具体地，发酵液可以进入液体室102中，并且由此与 聚降冰片烯渗透蒸发膜106的一侧接触，同时将真空或气吹扫施加于蒸汽室104。发酵液可 以加热，或不予加热。发酵液中的组分吸附在聚降冰片烯渗透蒸发膜106之中/之上，通过 其渗透，并蒸发至蒸汽相中。然后，将生成的蒸汽或渗透物例如丁醇冷凝并收集。由于发酵 液中的不同物种对聚降冰片烯渗透蒸发膜的亲和性不同，并且通过该膜的扩散速率不同， 使得进料中甚至浓度很低的组分可以高度地富集在渗透物中。图2描绘了示例性的渗透蒸发系统200，其可用于从含有有价值的有机化合物诸 如生物丁醇的粗发酵液中分离丁醇或其他需要的物质。来自进料罐205的粗发酵液作为进
4料流210，经由泵215被泵送通过加热器220，以提高其温度。然后，将发酵液在压力下装入 含有聚降冰片烯渗透蒸发膜的渗透蒸发组件225。从渗透蒸发组件225获得含有丁醇的渗 透物蒸汽230，其中丁醇蒸汽在真空泵245的协助下在冷凝器235中冷凝。不能通过聚降冰 片烯渗透蒸发膜的残余发酵液或保留物(retentate)流250可以从系统200被排出255，或 引导至再循环流260并返回至进料罐205。完善渗透蒸发工艺的补充方法包括通过离心、过滤、倾析、分凝(cbphlegmation) 等将固体从发酵液中去除；使用吸附、蒸馏或液_液萃取增加发酵液中丁醇的浓度。来自生物质的丁醇经常被称为生物丁醇。生物丁醇可以通过A.B.E.法通过 生物质的发酵而产生。该方法使用梭菌(Clostridium)属细菌，例如丙酮丁醇梭菌 (Clostridium acetobutylicum)，但也可以使用其他细菌，包括酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、高温产硫化氢梭状芽孢杆菌 (Clostridium thermohydrosulfuricum)、大肠杆菌(Escherichia coli)、拟热带假丝酵 母(Candida pseudotropicalis)和拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)。生物丁醇 还可以使用制造生物丁醇用的基因修饰的酵母由纤维素物质来产生。含有生物丁醇的粗 发酵液可以有利地通过图1所示的聚降冰片烯渗透蒸发膜和/或图2所示的渗透蒸发 系统来处理，以提供与粗发酵液中的浓度相比得以浓缩的丁醇。尽管如上文所述，但聚 降冰片烯渗透蒸发膜还可以用于从发酵液中分离其中形成的丁醇以外的醇，例如表1和 2中所示的乙醇，见上。此外，由于已经发现咔唑官能化的降冰片烯ROMP聚合物对醇的 脱水具有很高的分离因子(Wang等人，“使用活性开环易位聚合通过咔唑官能化降冰片 ；！；希哲于生物)]莫渗透蒸发分离醇7jC溶液(Pervaporation separation of aqueous alcohol solutionthrough a carbozole-functionalized norbornene derivative membrane using living ring-opening metathesis polymerization)，，，Journal of Membrane Science, 246 (2005) 59-65)，因此预计本发明的乙烯基加成降冰片烯聚合物也表现出出高 分离因子，同时还表现出与前述的ROMP聚合物相比有利的物理特性，例如，Tg、模量和水解 稳定性。发酵液通常含有许多碳底物。这些碳底物的例子包括单糖，例如葡萄糖和果糖，寡 糖，例如乳糖或蔗糖，多糖，例如淀粉或纤维素，或其混合物，以及来自可再生原料例如干酪 乳清渗透物、玉米浆(cornste印liquor)、甜菜糖蜜(sugar beet molasses)和大麦芽的未 纯化混合物。其他的例子包括一碳底物，例如二氧化碳或甲醇，以及二碳底物，例如甲胺和 葡糖胺。通常，发酵液中所利用的碳源可以广泛地变化，并且其典型地由有机体的本性来决 定。除碳源以外，发酵液还可以含有本领域技术人员已知的适合于培养物生长及促进产生 丁醇所必需的酶促途径的适当的矿物质、盐、辅因子、缓冲液和其他组分。市售发酵液的例 子包括Luria Bertani (LB)肉汤，沙氏葡萄糖(Sabouraud Dextrose) (SD)肉汤或酵母培养 基(Yeast Medium) (YM)肉汤。 如本文所用，“丁醇”通常指正丁醇和/或其异构体。在根据本发明的一些实施方 式中，发酵液含有约0. 1 %至约10 % 丁醇。在其他实施方式中，发酵液含有约0. 5 %至约6 % 丁醇。由于本文所述的聚降冰片烯渗透蒸发膜能特别有效地从含有相对较高水平的丁醇的 发酵液中分离丁醇，因此在其他的实施方式中，发酵液含有至少约丁醇。
在从含有生物丁醇的粗发酵液中分离丁醇的方法中，将粗发酵液进料加热至促进
5丁醇通过聚降冰片烯渗透蒸发膜的温度。在一个实施方式中，将粗发酵液进料加热至约 30°C至约90°C的温度。在另一个实施方式中，将粗发酵液进料被加热至约40°C至约80°C的 温度。在再另一个实施方式中，将粗发酵液进料加热至约50°C至约70°C的温度。为了促进渗透蒸发，可以对渗透蒸发组件的蒸汽室施加适当的真空。在一个实 施方式中，施加的真空为约0. IinHg至约28inHg。在另一个实施方式中，施加的真空为约 IinHg 至约 25inHg。其他方法包括，当渗透蒸发进料流中有机产物的浓度增加时，增加有机产物例如 丁醇的分离因子的方法。这种方法涉及使用聚降冰片烯渗透蒸发膜，以从渗透蒸发进料流 中分离有机产物。如本文所使用，SF是分离因子，这是第一物种相对于第二物种的分离质量的衡量 指标，其定义成渗透物组合物的比率与进料组合物的比率的比。如本文所用，通量是每单位时间流过单位面积膜的量。通量和SF还以通过以下的方程来说明
权利要求
一种渗透蒸发膜，包括Mw为至少约5,000并且分离因子为至少约10的乙烯基加成聚降冰片烯聚合物。
2.一种渗透蒸发膜，包括Mw为至少约5，000并且对丁醇的分离因子为至少约10的聚降冰片烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的渗透蒸发膜，其为管状中空纤维、致密膜平板或薄膜复合 材料的形式。
4.根据权利要求1或2所述的渗透蒸发膜，其中所述聚降冰片烯聚合物包括至少两种 不同的降冰片烯单体的单体单元。
5.根据权利要求1或2所述的渗透蒸发膜，其中所述聚降冰片烯聚合物包括至少三种 不同的降冰片烯单体的单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的渗透蒸发膜，其对来自包括至少1重量％丁醇的发酵液 中的丁醇的分离因子为至少约15。
7.根据权利要求1或2所述的渗透蒸发膜，其对丁醇的通量为至少约100.g/(m2 · h)。
8.根据权利要求2所述的渗透蒸发膜，其中丁醇包括正丁醇。
9.一种从包括有机产物的发酵液中分离有机产物的方法，包括将所述发酵液装入包括乙烯基加成聚降冰片烯渗透蒸发膜的渗透蒸发组件；和从所述渗透蒸发组件收集包括所述有机产物的渗透物蒸汽。
10.一种从包括丁醇的发酵液中分离丁醇的方法，包括将所述发酵液装入包括聚降冰片烯渗透蒸发膜的渗透蒸发组件；和从所述渗透蒸发组件收集包括丁醇的渗透物蒸汽。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中装入所述渗透蒸发组件的所述发酵液具有 约30°C至约90°C的温度。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中将约IinHg至约25inHg的真空施加于所述 渗透蒸发组件。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜包括至少两种 不同的降冰片烯单体的单体单元。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜包括羟基六氟 异丙基降冰片烯单体单元，并且具有约0. 1微米至约500微米的厚度。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜对来自包括至 少1重量％丁醇的发酵液中的丁醇的分离因子为至少约15。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜对来自包括至 少1重量％丁醇的发酵液中的丁醇的通量为至少约100. g/(m2 · h)。
17.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜包括非聚降冰 片烯过滤组分之上的聚降冰片烯聚合物。
18.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚降冰片烯渗透蒸发膜包括 33/33/33NB/PENB/HFANB 三元共聚物。
全文摘要
根据本发明的实施方式提供形成用于形成渗透蒸发膜的聚降冰片烯、膜本身和所述膜的制备方法。
文档编号C08F32/00GK101970509SQ200980103404
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者B·纳普, B·贝德韦尔, E·埃尔切, L·J·兰斯多夫, R·韦尔克斯 申请人:普罗米鲁斯有限责任公司