专利名称：锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种具有优良磁性能和吸附性能的锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料(ZF-rGO)的制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为吸附剂在处理染料废水中的应用。
背景技术：
随着科技的发展、人民生活水平的提高，环境污染早已成为全球性的问题，其中由染料引起的水污染也已不可忽视。对于染料废水已有多种处理技术，如光催化发、吸附发、化学氧化法、化学混凝法、生物降解法等等。其中，吸附发由于其高效、低能耗、操作简易而被人们所重视，而通常采用的吸附材料主要有多壁碳纳米管、活性炭、硅藻土、煤粉灰、膨润
土等等石墨烯是一种二维的新型碳材料，被科学家认为是一种极有潜力的多功能材料，如用作导电材料、催化剂载体、吸附剂等等。石墨烯有着良好的机械性能和高的比表面积，因而具有高的吸附效能。但是，该材料的难于回收不仅增加了其应用成本，而且会造成二次污染，成为石墨烯在实际应用中的瓶颈。解决这类问题的有效方法之一:通过功能材料的复合赋予其特殊性能(如磁性能)，使得材料在有着高效的吸附性能的同时又能以简易方式(如磁性分离)进行回收、再利用。在众多的无机磁性材料中，具有尖晶石结构的锌铁氧体(ZnFe2O4)有着良好的磁性能，是一种重要的磁性材料，因而有着非常广阔的应用前景，一直以来是人们研究的热点。因此，设计合成锌铁氧体-还原氧化石墨烯复合材料(ZF-rGO)，并期望该材料具有高效的磁性能 和对染料溶液的吸附性能，从而应用于染料废水的处理，以净化水资源、改善环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料(ZF-rGO)的制备方法；
本发明的另一目的是提供该复合材料作为吸附剂在处理染料废水中的应用。(一)锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备
本发明制备锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料ZF-rGO的方法，是以乙二醇(CH2OHCH2OH)为溶剂和还原剂，以氧化石墨烯(GO)、六水合三氯化铁(FeCl3 6H20)，氯化锌(ZnCl2)为原料，乙酸铵(CH3COONH4)为保护剂，通过改进的溶剂热法制得。具体制备工艺是，将氧化石墨烯、氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵充分分散于乙二醇中，超声0.5 2 h后，转入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即得ZF-rGO磁性复合材料。所述氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵的质量比为1: 0.2: 2 1: 0.3: 7; 所述氧化石墨烯的加入量为氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵总质量的0.6 5.0% ； 所述溶剂热反应在18(T20(TC下反应12 24 h ；所述洗涤为依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤；
所述干燥是在6(T80°C下干燥6 12 h。(二)复合材料的表征
下面利用XRD、FT-1R、TEM、VSM等技术对本发明制备的样品GO、rGO及ZF-rGO进行表征。1.样品的制备
1.1锌铁氧体材料ZF的制备
称取 0.2726g ZnCl2,1.0812g FeCl3.6Η20，2.3125g 乙酸铵，溶于 60 mL 乙二醇后，转入容积为100 mL的聚四氟乙烯 反应釜中，于200°C下反应24 h ;反应结束后离心分离，所得固体样品依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在80°C下干燥12小时，将所得材料记为ZF。1.2 rGO 的制备
称取85 mg GO,加入到60 mL乙二醇中，超声分散2 h后,转入容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，于200°C下反应24 h ;反应结束后离心分离，将所得固体样品依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤后，置于真空干燥箱内，在80°C下干燥12小时，样品标记为rGO。1.3 ZF-rGO磁性复合材料的制备
其它同上述ZF的制备，加入不同量的G0，以制备出一系列不同rGO含量(G0的加入量分别为原料总质量的(0.(Γ25.0%)的ZF-rG0-(T5磁性复合材料。2.样品的表征
2.1 XRD分析
图1为上述制备的GO、rGO和ZF-rG0-3的XRD图。由rGO的XRD图可以看到，以乙二醇为溶剂，通过上述溶剂热法，可以将GO还原为rGO ;出现在ZF-rG0-3的XRD图中的衍射峰均归于尖晶石结构的锌铁氧体ZnFe2O4, GO和/或rGO特征衍射峰的消失，说明ZnFe2O4的弓I入破坏了它们的层-层堆积。2.2 FT-1R 分析
图 2 为 GO 和 ZF-rG0-3 的 FT-1R 图。GO 的 FT-1R 图中，1727、1626、1395、1054 cnT1 处为含氧基团-C=0、-0H以及-C-O-C等的特征峰。ZF-rG0-3的FT-1R图中1571 cnT1及附近的吸收峰为共轭碳骨架的特征峰，579 cnT1处为无机M-O的特征峰，此外还可以看到，上述含氧基团的特征峰基本消失，这表明利用本发明的溶剂热法制备ZnFe2O4的同时，GO被溶剂乙二醇还原为rGO,从而一步实现了锌铁氧体ZnFe2O4和rGO材料的复合。2.3 TEM 分析
图3是rGO (a)和ZF-rG0-3 (b)的TEM图。由图3可知，rGO材料为表面具有褶皱的超薄片状结构。复合材料ZF-rGO中，磁性材料ZF紧密地分散在rGO材料表面，无相分离和团聚现象发生，说明本发明溶剂热法制备出无机相与有机相间以化学键结合的ZF-rGO复合材料。3复合材料的磁性能(VSM)分析
图4为样品ZF和ZF-rGO-3在室温下的磁滞回线。图4的结果表明，本发明制备具有磁性能的复合材料ZF-rGO的饱和磁化强度均弱于纯锌铁氧体ZnFe2O4，但还是表现出良好的磁性能。
表I为在反应温度分别为180，190，200°C下，反应时间24 h所得到的ZnFe2O4(ZF-r3)的磁性能。在所考察的温度范围内(18(T200°C )，锌铁氧体ZnFe2O4材料的饱和磁化强度随反应温度的升高而增强，矫顽力在反应温度间随温度的变化不大。并且还可以看出，本发明制备的锌铁氧体ZnFe2O4材料的饱和磁化强度明显高于已有的文献报道。这是因为在本发明的溶剂热反应中，溶剂乙二醇还是一种很好的还原剂，它可以将体系中的Fe3+部分还原为Fe2+，并且这部分Fe2+可以进入到锌铁氧体的晶格中取代部分Zn2+，使得锌铁氧体A、B位间的超交换作用增强，从而使其磁性增强。由于在200°C下得到的ZF具有最好的饱和磁化强度，因此将复合材料ZF-rGO的最佳制备温度为200°C。表I ZF-1 3的磁性能；
权利要求
1.锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，是将氧化石墨烯、氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵充分分散于乙二醇中，超声0.5 2 h后，转入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即得ZF-rGO磁性复合材料。
2.如权利要求1所述锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于:所述氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵的质量比为1: 0.2: 2 1: 0.3: 7。
3.如权利要求1或2所述锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨烯的加入量为氯化锌、六水合三氯化铁、乙酸铵总质量的0.6 5.0%。
4.如权利要求1或2所述锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂热反应在180 200°C下反应12 24 h。
5.如权利要求1或2所述锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于:所述洗涤为依次用无水乙醇、二次蒸馏水进行洗涤。
6.如权利要 求1或2所述锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料的制备方法，其特征在于:所述干燥是在60 80°C下干燥6 12 h。
7.如权利要求1所述方法制备的锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料在处理染料废水中的应用。
全文摘要
发明提供了一种锌铁氧体-还原氧化石墨烯磁性复合材料，是以乙二醇为溶剂和还原剂，以氧化石墨烯、六水合三氯化铁、氯化锌为原料，乙酸铵为保护剂，通过改进的溶剂热法制得。磁性能测试结果表明，该复合材料具有很好的磁性能；染料溶液的脱色结果表明，复合材料ZF-rGO中rGO的复合量仅为5.0~25.0%时，对亚甲基蓝溶液便有很好的吸附脱色能力，因此可用于染料废水的处理。同时，良好磁性能保证了利用磁性分离技术将材料从水溶液中完全分离出来，从而实现了吸附材料的回收利用。
文档编号B01J20/30GK103240057SQ201310169789
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者费鹏, 钟明, 苏碧桃 申请人:西北师范大学