一种电化学反应装置制造方法
【专利摘要】本实用新型公开一种电化学反应装置，该装置包括阳极、阴极、气体分散装置、电解槽，电解槽，电解槽内靠近阳极处有挡板，挡板与盖板相连，在电解槽内靠近阴极处有阴膜，阴膜与电解槽底部相连，电解槽底部气体入口处有气体分散装置，通过本装置可在低温、常压下将含磷、硫、氰中的一种或多种的混合气进行处理，处理后磷、硫、氰分别被氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气。
【专利说明】一种电化学反应装置
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种电化学反应装置，属于有毒污染气体的分离净化及环境保护工程【技术领域】。
【背景技术】
[0002]磷、硫、氰深度净化不仅对环境污染控制、温室气体减排具有重要意义，还能提升净化工艺技术水平，推动西部欠发达地区产业结构调整，促进混合气的资源化和综合利用，产生显著的经济效益，磷(PH3)、硫(H2S)、氰(HCN)作为剧毒恶臭污染物，会存在于许多工业生产排放的尾气中，比如生物质裂解、煤焦化、煤液化、煤气化、高炉炼铁等过程中都会产生大量含H2S、HCN的尾气，而黄磷生产、电石生产等过程中则会产生同时含PH3、H2S, HCN的尾气；另一方面黄磷尾气、电石炉尾气、高炉煤气、转炉尾气等往往又是富含有重要资源化利用价值CO的尾气，如果将其中磷硫氰有效净化将使这些尾气变成宝贵的资源，特别是对于主要分布在西部地区的黄磷及密闭电石炉生产过程中的尾气，磷、硫、氰的选择性深度脱除技术更是实现废气资源化高附加值利用、推动产业结构转型升级的关键技术，不仅会减少环境污染，还能产生显著的经济效益；比如黄磷生产过程中，理论上每生产It黄磷排放含85%?95% CO的尾气2500?3000Nm3，按此计算，仅云南省黄磷电炉2011年至少产生CO12亿Nm3，折合CO2排放量236万t/a，这些富含CO的黄磷尾气若经净化后所含磷、硫、氰等杂质低于lmg/m3，则可作为十分宝贵的化工原料气生产Cl化工产品，每年可创造138亿元人民币的产值，既可避免环境污染，又可变废为宝、降低黄磷的生产成本。但由于黄磷尾气中的PH3 , H2S, HCN杂质难以有效净化，目前大部分黄磷尾气只能作为磷泥蒸馏、磷矿和焦炭干燥的低级燃料使用，多余气体点火燃烧后排放，燃烧产生的磷化物、硫化物、氟化物等随温室效应气体CO2 —并进入大气，对生态环境造成极大的污染，同时也是CO资源的浪费；电石素有“有机合成工业之母”的美誉，是重要基础化工原料，我国2011年电石产量1737万t，而作为今后电石生产主流的密闭电石炉电石生产过程中，每生产It电石产生约400 Nm3含CO 80%?85%的尾气，如将这些尾气净化后作为Cl化工原料气，CO2减排将超过1000万t/a，创造的经济效益超过600亿元/a。与黄磷尾气相比，密闭电石炉尾气含粉尘量高些，但同样存在现有磷、硫、氰脱除技术难以满足其净化后作为Cl化工原料气要求的问题，目前密闭电石炉尾气中绝大多数以点火炬形式直接燃烧排放，亦造成了严重的二次污染、大量温室气体排放及CO资源的浪费。
[0003]国内外已有大量对PH3、H2S及HCN的净化研究报道，但多数研究仅局限于单一气体组分的净化，关于他们同步深度选择性净化的研究还很缺乏，净化技术远不能满足实际工业气体低成本高效净化要求。目前针对PH3的净化有燃烧、氧化剂氧化吸收、物理吸附、固相催化氧化、热分解、液相催化氧化等方法。针对H2S的净化有生物法、物理吸附、臭氧氧化法、电化学氧化、电子束照射微波分解法、浸溃活性炭催化氧化、液相催化氧化等方法，而针对HCN的净化有化学吸附净化、低温固相催化氧化、CaO高温氧化、催化燃烧、催化水解等方法。另外，也报道有针对生物质或煤热裂解过程中产生H2S和HCN的选择性双组分净化的KXIT净化、液相催化氧化技术等技术。
[0004]目前还未见关于磷、硫、氰同步深度净化装置的研究报道，如果实现磷、硫、氰同步深度脱出，则不仅可缩短工艺流程，有效降低净化成本，而且可以推动尾气资源化利用工程的大规模应用。
【发明内容】
[0005]本实用新型的目的在于一种电化学反应装置，该装置包括:阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8，气体入口7和气体分散装置8相连接。
[0006]将本实用新型所述电化学反应装置用于催化氧化净化磷、硫、氰，包括如下步骤:在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现混合气体的净化，同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为4~100.C，电化学反应的供电方式包括直流或脉冲，电压为0.1-40V,电流密度为 30-900A/m2。
[0007]本实用新型所述催化剂为含有钯、锰、铜、锌、钴、镍、铁中的一种或两种的可溶性过渡金属离子的水溶液或酸溶液，配制过程为:取一种或两种含有钯、锰、铜、锌、钴、镍、铁的物质，分别搅拌溶解于质量百分比小于等于30%的酸溶液或蒸馏水中，混合、过滤得混合催化剂溶液，在混合催化剂溶液中贵金属钯质量百分比浓度为0.05飞Og/L，铁、锰、铜、锌、镍、钴的质量百分比浓度均为0.1~ 150g/L，本实用新型所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。
[0008]本实用新型所述电化学反应装置用于催化氧化净化磷、硫、氰，具体过程如下:将含磷、硫、氰中的一种或多种的尾气以气体流速为l_15m3/h的流速从装置下部的气体入口7经气体分散装置8进入反应器内，气体组分在反应器内催化剂的作用下发生催化氧化反应，其中磷化氢被氧化为磷酸，硫化氢被氧化为单质硫，氰化氢因溶解度比较大在吸收室被吸收，并且部分被催化氧化为二氧化碳和氮气或氨气，部分通过挡板5底部传质至阳极I附近，在阳极I附近被电化学氧化为二氧化碳和氮气或氨气，气体从阳极室的气体出口 3排出，经净化后的气体从阴极室气体出口 4排出，催化剂的阳离子被阴膜6隔离，不会迁移至阴极2被还原，阳极I电解产生氧气，一方面可以氧化被还原的催化剂组分，使催化剂得以再生，保持其活性，进而保持反应器内催化体系的稳定性，另一方面电解产生的氧气，可以缓解因混合尾气中氧含量不足以及氧向液相传质对磷、硫、氰催化氧化反应的制约作用，挡板5可以防止阳极I生成的气体进入净化后的气体中，阴极2电解产生的氢气可以并入净化后的气体中，当液相酸溶液达到一定的浓度后，调换阳极I和阴极2的电极方向，通过电渗析的方法，使生成的酸根阴离子透过阴膜6，达到将生成的酸与催化剂分离的目的，反应生成的单质硫在入槽气流的作用下气浮上升至液面，硫膏9可定期刮除。
[0009]本实用新型的净化原理:[0010]PH3+202=H3PO4
[0011]2H2S+02=2S I +2H20
[0012]4HCN+502=2N2+4C02+2H20
[0013]本实用新型的有益效果:
[0014](I)本实用新型所述装置可同步进化磷、硫、氰，工艺流程简单，在低温、常压下进行，操作条件温和；
[0015](2)本实用新型所述装置可将磷、硫、氰分别氧化为低毒的磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气(或氨气)，氧化产物易于分离，磷酸和单质硫等可进一步进行利用；
[0016](3)本实用新型所述装置对富含一氧化碳的黄磷尾气和密闭电石炉尾气进行净化处理，在阴极室可电解产生氢气，这部分气体与净化后的气体(主成分为一氧化碳)混合用于羰基合成，减少了变换所需装置及费用，有利于废物的资源化再利用；
[0017](4)本实用新型所述装置的电解槽内所含可溶催化剂溶液可循环使用，对催化氧化性能影响不大。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本实用新型中催化氧化装置的结构示意图；
[0019]图中:1-阳极，2-阴极，3-阳极气体出口，4-阴极气体出口，5-挡板，6-阴膜，7-气体入口，8-气体分散装置，9-反应产生的硫单质，10-盖板，电解槽11。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例和附图对本实用新型作进一步详细说明，但本实用新型保护范围不局限于所述内容。
[0021]实施例1:
[0022]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8，如图1所示。
[0023]本实施例以黄磷尾气(主要成分体积百分比组成为CO 85%-90%、C02 1%_4%、H21%-8%、N2 2%-5%、H20 2%-5%、PH3 400_1400mg/m3、H2S 800-3000mg/Nm3、HCN 100_300mg/Nm3)为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为4°C，电化学反应的供电方式为脉冲，电流密度30A/m2。
[0024]本实施例所述催化剂的制备:取1500g氯化铜溶解于5L水中，0.5g氯化钯溶解于5L 10%的盐酸中，再将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，得到催化剂溶液；
[0025]将经过水洗及碱洗后黄磷尾气以lm3/h流速从反应器下部气体入口 7经气体分散装置8通入电解槽，在温度为4°C时与配制好的催化剂溶液反应，氰化氢的溶解度较大，通过挡板5可以使其没有完全氧化的部分通过挡板5底部进入阳极室，在阳极室进一步氧化为二氧化碳和氮气或氨气，气体从阳极室的气体出口 3排出，经净化后的气体与阴极室电解产生的氢气从阴极室气体出口 4排出，经测定，经电解槽内处理的黄磷尾气中磷化氢含量为O，硫化氢含量为O，氰化氢含量为O。
[0026]实施例2:
[0027]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8。
[0028]本实施例以密闭电石炉尾气(主要成分体积百分比组成为CO 80%_85%、H26%-8%、CO2 1%-3%、O2 1.5%-3.5%、N2 6%_8%、PH3 200_950mg/m3、H2S 300_900mg/Nm3、HCN1500-3000mg/Nm3)为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为40°C，电化学反应的供电方式为脉冲，电流密度为100A/m2。
[0029]本实施例所述催化剂的制备:取1200g硝酸锌溶解于5L水中，60g硝酸钴溶解于5L 30%硝酸中，再将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，得到混合催化剂溶液备用。
[0030]将经过除尘处理后的以一氧化碳为主要成分的密闭电石炉尾气以15m3/h流速从反应器下部气体入口 7经气体分散装置8通入电解槽，在温度为40°C时与配制好的混合催化剂溶液反应，氰化氢的溶解度较大，通过挡板5可以使其没有完全氧化的部分通过挡板5底部进入阳极室，在阳极室进一步氧化为二氧化碳和氮气或氨气，气体从阳极室的气体出口 3排出，经净化后的气体与阴极室电解产生的氢气从阴极室气体出口 4排出，经测定，经电解槽内处理的密闭电石炉尾气中磷化氢含量为O，硫化氢含量为O，氰化氢含量为O。
[0031]实施例3:
[0032]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8。
[0033]本实施例以半导体工业生产尾气为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为60°C，电化学反应的供电方式为直流电，电流密度为400A/m2。
[0034]本实施例所述催化剂的制备:取500g单质钯溶解于5L 5%盐酸中，Ig氯化锰溶解于5L水中，再将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，得到混合催化剂溶液备用。
[0035]将磷化氢含量为400mg/m3，02体积百分比20%左右的半导体工业生产尾气以IOm3/h流速从反应器下部气体入口 7经气体分散装置8通入电解槽，在温度为60°C时与配制好的混合催化剂溶液反应，经净化后的气体从阴极室气体出口 4排出，经测定，经电解槽内处理的半导体工业生产尾气中磷化氢含量为O。
[0036]实施例4:
[0037]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8。
[0038]本实施例以次磷酸钠生产产生的尾气为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为55°C，电化学反应的供电方式为直流电，电流密度为600A/m2。
[0039]本实施例以次磷酸钠生产产生的尾气为处理对象，具体步骤如下:
[0040]本实施例所述催化剂的制备:取IOOg氧化锌溶解于5L水中，150g硫酸锰溶解于5L 25%的盐酸中，将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，得到催化剂溶液备用。
[0041]将以磷化氢为主要成分的次磷酸钠生产尾气以2m3/h流速从反应器下部气体入口7经气体分散装置8通入电解槽，在55°C下与配制好的催化剂溶液反应，经净化后的气体从阴极室气体出口 4排出，经处理的次磷酸钠生产产生的尾气中磷化氢含量为O。
[0042]实施例5:
[0043]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8。
[0044]本实施例以饲料发酵产生的尾气(PH3含量小于50mg/Nm3)为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为80°C，电化学反应的供电方式为直流电，电流密度为750A/m2。
[0045]本实施例所述催化剂的制备:取氧化钴300g溶解于5L水中，SOOg氯化锌溶解于5L 20%的盐酸中，再将两者混合均匀，配制成IOL溶液，过滤，弃去滤渣，得到混合催化剂溶液备用。
[0046]将饲料发酵产生的尾气以14mVh的流速从反应器下部气体入口 7经气体分散装置8通入电解槽，在温度为80°C时与配制好的混合催化剂溶液反应，经净化后的气体从阴极室气体出口 4排出，经测定，经电解槽内处理的饲料发酵产生的尾气中磷化氢含量为O。
[0047]实施例6:
[0048]本实施例所述电化学反应装置，包括阳极1、阴极2、气体分散装置8、电解槽11，电解槽11内靠近阳极I处有挡板5，挡板5与盖板10相连，与电解槽11底部相离，在挡板5和阳极I之间的盖板10上设有阳极气体出口 3，在电解槽11内靠近阴极2处有阴膜6，阴膜6与电解槽11底部相连，与盖板10相离，在阴膜6和阴极2之间的盖板10上设有阴极气体出口 4，电解槽11底部气体入口 7处有气体分散装置8。
[0049]本实施例以镁粉制备产生的尾气为处理对象，在常压下，通过电化学氧化、液相催化剂催化氧化的共同作用将含磷化氢、硫化氢、氰化氢中的一种或多种的混合气进行处理，将磷化氢、硫化氢、氰化氢分别氧化为磷酸、单质硫、二氧化碳和氮气或氨气，结合电渗析实现净化混合气的同时富集浓缩分离催化氧化产物，反应温度为100°c，电化学反应的供电方式为直流电，电流密度为900A/m2。
[0050]本实施例所述催化剂的制备:取硫酸铜IOOOg溶解于IOL水中，配制成IOL溶液，过滤，弃去滤渣，得到混合催化剂溶液备用。
[0051]将镁粉制备过程中产生的含磷化氢(含量< 50mg/m3)尾气以15m3/h流速从反应器下部气体入口 7经气体分散装置8通入电解槽，在温度为100°C时与与配制好的混合催化剂溶液反应，经净化后的气体从阴极室气体出口 4排出，经测定，电解槽内处理的镁粉制备产生的尾气中磷化氢含量为O。
【权利要求】
1.一种电化学反应装置，其特征在于:包括阳极(I)、阴极(2)、气体分散装置(8)、电解槽(11)，电解槽(11)内靠近阳极(I)处有挡板(5 )，挡板(5 )与盖板(10 )相连，与电解槽(11)底部相离，在挡板(5 )和阳极(I)之间的盖板(IO )上设有阳极气体出口( 3 )，在电解槽(11)内靠近阴极(2)处有阴膜(6)，阴膜(6)与电解槽(11)底部相连，与盖板(10)相离，在阴膜(6)和阴极(2)之间的盖板(10)上设有阴极气体出口(4)，电解槽(11)底部气体入口(7)处有气体分散装置(8)，气体入口(7)和气体分散装置(8)相连接。
【文档编号】B01D53/46GK203577632SQ201320678152
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】瞿广飞, 李军燕, 宁平, 马懿星, 于勇涛 申请人:昆明理工大学