用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂的制作方法

用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂和一种用于石脑油的加氢脱硫同时显示出对于烯烃饱和度的改进的选择性的方法，其中选择性地使石脑油加氢脱硫，同时保留烯烃含量。更特别地，CoMo金属氢化组份在有有机添加剂参与情况下负载在二氧化硅或者改性二氧化硅载体上以制造催化剂，然后将其用于石脑油加氢脱硫，同时保留烯烃。
【专利说明】用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂
[0001] 本专利申请是申请日为2007年1月12日，发明名称为"用于石脑油加氢脱硫的选 择性催化剂"的中国专利申请200780002526. 1 (对应于PCT国际申请PCT/US2007/001001) 的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及石脑油加氢脱硫的方法。更具体地，Co/Mo金属氢化组份在有机添加 剂参与情况下负载在二氧化硅或者改性二氧化硅载体上，然后硫化制造催化剂，其然后用 于石脑油加氢脱硫。

【背景技术】
[0003] 环境保护法规要求降低车用汽油（mogas)中的硫含量。例如，人们预期到2006年 条例将要求车用汽油硫含量为30ppm或更小。在许多情况下，通过加氢处理从流化催化裂 化（FCC催化石脑油）生成的加氢处理石脑油将实现这样的硫含量，所述的流化催化裂化是 车用汽油库中最大的硫来源。因为车用汽油中的硫还可以导致催化转化器性能的降低，因 此甚至在其中条例许可的较高水平的情况下，也希望硫目标为30ppm。因此，需要降低催化 石脑油中的硫、同时使有益性能例如辛烷值的减小最小化的技术。
[0004] 常规的固定床加氢处理能使裂化石脑油的硫含量降低到非常低的含量。然而，这 样的加氢处理由于石脑油中烯烃含量的大量减少同样导致明显的辛烷值损失，以及在加氢 处理过程期间过度消耗氢。最近开发了选择性的加氢处理方法以避免这样的烯烃饱和度和 辛烷值损失。令人遗憾的是，在过程中释放的H 2s与保留的烯烃反应通过返硫形成硫醇式 硫。这样的方法可在生成在硫条例限度内的产物的严苛条件下进行。然而，同样出现明显 的辛烷值损失。
[0005] 提出的一种用于在脱硫期间保持辛烷值的方法是利用烯烃改性的催化剂调整原 料中的烯烃含量，随后与加氢脱硫（HDS)催化剂接触（美国专利6, 602, 405)。该烯烃改性 的催化剂使烯烃齐聚。
[0006] 最近开发的一种加氢脱硫方法是SCANfining，是由Exxon Mobil公司开发的方法。 SCANfining 描述于 National Petroleum Refiners Association paper (国家炼油厂联合会 论文）#AM_99_31 中，题目为"Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss (具有最小辛烷损失的选择性催化石脑油的加氢精制）"，和美国专利5, 985, 136和 6, 013, 598中。通常，SCANfining是包括用于石脑油原料的加氢脱硫的一段和两段法的 一种方法，其中该原料与加氢脱硫催化剂接触，所述的催化剂由约lwt% -约10wt%的 M〇03 ;和约0· lwt% -约5wt%的C〇0组成；且Co/Mo原子比约0· 1-约1.0 ;中值孔径约 60A-约 20〇A"
[0007] 即使SCANfining可控制烯烃的饱和度，同时实现高度的脱硫作用，但仍有需要改 进该催化剂体系的选择性以进一步降低烯烃饱和度，因此进一步使辛烷值损失降至最小。


【发明内容】

[0008] 本发明涉及一种制造催化剂的方法，和一种石脑油加氢脱硫（HDS)的方法。一个 实施方式涉及制造适用于石脑油加氢脱硫的催化剂的方法，其包括：（i)用（a)钴盐、(b)钥 盐和（c)至少一种有机添加剂的水溶液浸渍基于二氧化硅，二氧化硅含量至少约85wt%的 二氧化硅载体，以形成催化剂前体；（ii)在小于约200°C的温度下干燥该催化剂前体以形 成干燥的催化剂前体；和（iii)硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥 的催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前没有锻烧。
[0009] 另一个实施方式涉及基于石脑油的烯烃含量至少为约5wt%的石脑油加氢脱硫的 方法，包括：（i)使石脑油与选择性的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，其中通过用 (a)钴盐、（b)钥盐和（c)至少一种有机添加剂的水溶液浸渍基于二氧化硅，二氧化硅含量 至少约85wt%的二氧化硅载体制备该选择性的加氢脱硫催化剂；（ii)在小于约200°C的温 度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化剂前体；和（iii)硫化所述干燥的催化剂前体以 形成催化剂，条件是该干燥的催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前没有锻 烧。
[0010] 该二氧化硅负载型催化剂当用于石脑油加氢脱硫时，显示出对于烯烃饱和度的改 进的选择性，同时保持石脑油原料高水平的加氢脱硫。

【专利附图】

【附图说明】
[0011] 附图1是说明具有NTA作为有机添加剂的CoMo/二氧化硅催化剂的加氢脱硫性能 的图。
[0012] 附图2是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。
[0013] 附图3是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。
[0014] 附图4是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。
[0015] 本发明的详细说明
[0016] 术语"石脑油"指中间沸程的碳氢化合物馏分或者主要组分为汽油的馏分，而术 语"FCC石脑油"指优选的通过众所周知的流化催化裂化过程生成的石脑油。具有中间沸 程的石脑油是在大气压力下的沸点从约l〇°C (即从约C5)到约232°C，优选从约21°C到约 221°C的那些。在没有加入氢的情况下，在FCC过程中生成的石脑油包含相对高浓度的烯烃 和芳烃。其他的石脑油例如蒸汽裂化石脑油和焦化石脑油也可以包含相对高浓度的烯烃。 典型的烯经石脑油基于石脑油重量，烯经含量为约5wt% -约60wt%，优选为5wt% -约 40wt%;基于石脑油重量的硫含量为约300ppmw-约7000ppmw ;和基于石脑油重量的氮含量 为约5ppmw-约500ppmw。烯经包括开链烯经、环状的烯经、二烯和具有烯经侧链的环状经。 因为烯烃和芳烃是高辛烷值的组份，烯烃石脑油通常比加氢裂化石脑油呈现更高的研究法 辛烷值和马达法辛烷值。同时通常烯烃石脑油的烯烃含量高，它们也可以包含其他的化合 物，尤其是含硫和含氮化合物。
[0017] 诜择件催化剂
[0018] 在一个实施方式中，用于从烯烃石脑油中选择性地除去硫同时使烯烃饱和度最小 的催化剂是已经用（a)钴盐、（b)钥盐和（c)至少一种有机添加剂例如有机配位体浸渍的 二氧化硅负载型催化剂。基于二氧化硅载体，该二氧化硅载体包含至少约85wt%的二氧化 硅，优选至少约90wt%的二氧化硅，尤其是至少约95wt%的二氧化硅。二氧化硅载体的例 子包括二氧化硅、MCM-41、二氧化硅结合的MCM-41、热解二氧化硅、金属氧化物改性的硅质 载体和娃藻土。
[0019] 用于浸渍二氧化硅载体的钴和钥盐可以是任何的水溶性盐。优选的盐包括碳 酸盐、硝酸盐、七钥酸盐等。盐的量应使得二氧化硅载体基于催化剂的重量将包含约 2wt % -约8wt %，优选约3wt % -约6wt %的氧化钴，和基于载体的重量约8wt % -约 30wt %，优选约10wt % -约25wt %的氧化钥。
[0020] 该二氧化硅载体也可以掺杂有基于具有1-18族的IUPAC形式周期表的第2-4 族的金属，优选第2和4族的金属。这样的金属例子包括Zr、Mg、Ti，例如见The Merck Index，Twelfth Edition，Merck&Co.，Inc.，1996。
[0021] 有机配位体是认为有助于在二氧化硅载体上分布Co和Mo组份的有机添加剂。该 有机配位体包含氧和/或氮原子，并包括单齿、双齿和多齿配位体。该有机配位体也可以是 螯合剂。有机配位体包括羧酸、多羟基化合物、氨基酸、胺、氨基醇、酮、酯等的至少一种。有 机配位体的例子包括菲咯啉、羟基喹啉、水杨酸、乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、环己二胺四乙 酸（CYDTA)、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺（TEA)、甘油、组氨酸、乙酰丙酮化物、胍、次氮基三乙 酸（NTA)、朽 1檬酸和尿素。
[0022] 尽管不希望束缚于任何特定的理论，但假定有机配位体例如精氨酸、柠檬酸和脲 与Co和Mo的至少一种形成络合物。这些Co和/或Mo-有机配位体络合物与二氧化硅表 面相互作用，以在整个二氧化硅表面上使金属分散得更加均匀。这可以导致对于烯烃饱和 度改进的选择性，同时保持对石脑油原料脱硫的加氢脱硫活性。
[0023] 催化剂制各和应用
[0024] 利用常规方法用Co和Mo盐水溶液浸渍二氧化硅载体。该有机配位体可以加入到 盐的水溶液中，之后与该二氧化硅载体接触。用金属盐浸渍二氧化硅载体的一种实施方式 是通过始润方法进行。始润是一种常规方法，即，加氢处理催化剂制备、制造和应用领域的 普通技术人员熟知的一种方法。在该方法中，使用常规方法，将包含金属盐和有机添加剂的 水溶液与载体混合达到始润点。
[0025] 通过金属盐浸渍该二氧化硅载体的方式可以利用始润法用钴盐和有机配位体的 混合物浸渍该二氧化硅载体，干燥该浸渍的载体，然后用钥盐溶液或者包含有机配位体的 钥盐溶液浸渍该干燥的载体，达到始润点。在另一个实施方式中，通过钴盐随后通过钥盐的 浸渍次序可以相反。在又一个实施方式中，该载体可以用钴盐和钥盐加上有机配位体的混 合物共浸渍到始润。该共浸渍的载体可以干燥，并重复共浸渍过程。在又一个实施方式中， 可用钴盐、钥盐和有机配位体的混合物浸渍挤出的二氧化硅载体，并干燥浸渍的载体。如果 希望，可以重复该处理。在上述所有的实施方式中，该有机配位体可以是单配位体或者可以 是配位体的混合物。加热从反应混合物中分离的浸渍的二氧化硅载体，在约50°C -约200°C 的温度范围下干燥以形成催化剂前体。干燥可以在真空下、或者在空气中或者在惰性气体 例如氮中进行。
[0026] 在足以使金属氧化物、金属盐或者金属络合物转变为相应硫化物的温度下，用基 于存在的气体总体积，浓度为约〇. 1体积％ -约10体积％的硫化氢处理干燥的催化剂前体 一段时间，以形成加氢脱硫催化剂。可以通过在催化剂前体中或者在催化剂前体上引入硫 化剂产生硫化氢。在一个实施方式中，硫化剂与稀释剂结合。例如，二甲基二硫醚能与石脑 油稀释剂结合在一起。可以使用更少量的硫化氢，但是这会延长活化需要的时间。可以存 在惰性载体，活化可以液相或者气相方式进行。惰性载体的例子包括氮和轻质烃例如甲烷。 如果存在，则惰性气体作为气体总体积的一部分包括在内。温度范围为约150°C -约700°C， 优选约160°C -约343°C。在活化期间，该温度可以保持恒定，或者可以通过从较低的温度 开始并增加温度的方式升高。总压范围为最高达约5000psig (34576kPa)，优选约Opsig-约 5000psig (101-34576kPa)，更优选约 50psig-约 2500psig (446-17338kPa)。如果存在液态 的载体，则液时空速（LHSV)为约0. lhf1-约Uhf1，优选约0. 11Γ1-约Shr'该液时空速 针对连续方式。然而，活化也可以以分批方式进行。总的气体速率为约89m 3/m3-约890m3/ m3(500-5000scf/B)〇
[0027] 催化剂硫化可以原位或者非原位进行。硫化可以通过使催化剂与硫化剂接触进行 硫化，可以用液相或者气相的硫化剂进行硫化。或者，该催化剂可以预硫化，因此在硫化期 间可以产生H 2S。在液相硫化剂中，要硫化的催化剂与包含硫化剂的载液接触。该硫化剂可 以加入到载液中，或者载液本身可以是硫化剂。该载液优选是未用过的碳氢化合物物流，可 以是待与加氢处理催化剂接触的原料，但是可以是任意的碳氢化合物物流，例如来源于矿 物（石油）或者合成来源的馏分。如果硫化剂加入到载液中，则硫化剂本身可以是在活化 条件下能够生成硫化氢的气体或者液体。例子包括硫化氢，氧硫化碳，二硫化碳，硫化物例 如甲硫醚，二硫化物例如二甲二硫化物，和多硫化物例如二-叔-壬基多硫化物。存在于某 些原料例如石油原料中的硫化物，可以作为硫化剂，并包括各式各样的能够生成硫化氢的 含硫物质，包括脂族、芳香族和杂环化合物。
[0028] 该干燥的催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前未锻烧。未煅烧意思是该干燥的催 化剂不被加热到大于约300°C，优选约200°C的温度。就未煅烧催化剂来说，基于该催化剂 的重量，在硫化或者用于加氢脱硫之前约60wt% -约lOOwt%的分散助剂保留在催化剂上。
[0029] 硫化之后，催化剂可以在加氢脱硫的条件下与石脑油接触。加氢脱硫的条件包括 温度约150°C -约400°C，压力为约445kPa-约13890kPa (50-2000psig)，液时空速约(λ 1-约 12, H2处理气体速率为约89m3/m3-约890m3/m 3(500-5000scf/B)。在加氢脱硫之后，可将脱 硫石脑油导出用于储藏或者进一步处理加工，例如汽提以除去硫化氢。脱硫石脑油可用于 与其他的石脑油沸程的烃共混以制造车用汽油。

【具体实施方式】
[0030] 在以下实施例中举例说明实施方案，包括优选实施方案。
[0031] 实施例1-催化剂制各
[0032] 通过始润技术制备催化剂。制备Davisil二氧化硅、热解二氧化硅、Cab-0-Sil、 MCM-41、Y/Si02、Mg/Si02、Ti/Si02和Zr/Si0 2作为载体。用于制备过程的Co和Mo前体化合 物是碳酸钴水合物和七钥酸铵四水合物。有机添加剂次氮基三乙酸（NTA)用于浸渍溶液。 次氮基三乙酸与碳酸钴水合物的摩尔比为〇. 5。
[0033] 包含NTA、Co和Mo的混合物溶液制备如下：适当量的NTA和碳酸钴加入蒸馏水中， 搅拌混合物溶液直到溶液变澄清。然后，加入适当量的七钥酸铵四水合物得到最终溶液。在 浸渍之后，在160° F、真空下干燥催化剂过夜（?14小时）。该催化剂包含6%的C〇0和 24%的M〇03金属负载量。除次氮基三乙酸外，有机添加剂菲咯啉、羟基喹啉、水杨酸、乙酸、 乙二胺四乙酸（EDTA)、环己二胺四乙酸（CYDTA)、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺（TEA)、甘油、组 氨酸、乙酰丙酮化物和胍同样可用于催化剂制备。
[0034] 图1是说明具有NTA作为有机添加剂的CoMo/二氧化硅催化剂的加氢脱硫性能的 图。从图1中能够看出：相对于Albemarle制造的商品催化剂（RT-225)在?60%的加氢 脱硫水平，在没有煅烧的情况下，以NTA作为有机添加剂、负载在MCM-41上的CoMo的选择 性增加了60%。在约87%的加氢脱硫转化率下，〇^〇/1--1相对于1?1'-225选择性增加 48 %。在大约97 %的加氢脱硫转化率下，选择性增加超过RT-225大约40 %。负载在Davisi 1 二氧化硅和热解二氧化硅上的CoMo硫化物同样显示出相对于RT-225催化剂40-60%的选 择性增加。
[0035] 表1显示在煅烧和没有煅烧的情况下，CoMo/二氧化硅-NTA的选择性比较。
[0036] 表 1
[0037]

【权利要求】
1. 一种用于如下石脑油的加氢脱硫同时显示出对于烯烃饱和度的改进的选择性的方 法，所述石脑油具有的基于石脑油计的烯经含量至少为约5wt%和硫含量为约300ppmw至 约7000ppmw，该方法包括： (i) 使石脑油与选择性的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，其中通过如下方法 制备该选择性的加氢脱硫催化剂，即用（a)水溶性钴盐、(b)水溶性钥盐和（c)至少一种有 机添加剂配位体螯合剂的水溶液浸渍基于二氧化硅的二氧化硅含量至少约85wt %的二氧 化硅载体以形成催化剂前体，； (ii) 在小于约200°C的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化剂前体，从而提供 含有基于所述二氧化娃载体计约2wt%至约8wt%的氧化钴和约8wt%至约30wt%的氧化 钥的催化剂载体；和 (iii) 硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥的催化剂前体或者催 化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前未锻烧。
2. 权利要求1的方法，其中该石脑油是FCC石脑油。
3. 权利要求1的方法，其中基于石脑油，该石脑油的烯烃含量为约5wt % -约60wt %， 氮含量为约5ppmw_约500ppmw，硫含量为约300ppmw_约7000ppmw。
4. 权利要求1的方法，其中该二氧化硅载体包含至少约90wt%的二氧化硅。
5. 权利要求1的方法，其中该有机添加剂包含氧原子、氮原子或者两者。
6. 权利要求1的方法，其中该有机配位体是单齿、双齿或者多齿配位体。
7. 权利要求6的方法，其中该有机配位体是羧酸、多元醇、氨基酸、胺、酰胺、氨基醇、酮 或者酯的至少一种。
8. 权利要求7的方法，其中该有机配位体是菲咯啉、羟基喹啉、水杨酸、乙酸、乙二胺四 乙酸（EDTA)、环己二胺四乙酸（CYDTA)、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺（TEA)、甘油、组氨酸、乙 酰丙酮化物、胍、次氮基三乙酸（NTA)、柠檬酸或者尿素的至少之一。
9. 权利要求1的方法，其中该催化剂前体在约50°C -约200°C的温度下干燥。
10. 权利要求1的方法，其中用在基于存在的气体总体积计的浓度为约〇. 1体积％至约 10体积％的硫化氢硫化所述催化剂前体。
11. 权利要求10的方法，其中加氢脱硫的条件包括温度约150°C -约400°C，压力为约 445kPa-约13890kPa(50-2000psig)，液时空速约0. 1-约12,氢处理气体速率为约89m3/ m3-约 890m3/m3(500-5000scf/B)。
【文档编号】B01J31/22GK104250563SQ201410394944
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2007年1月12日 优先权日:2006年1月17日
【发明者】柏传盛, 斯图尔特·L·舍莱德, 萨博陀·米赛欧, 乔纳森·马丁·麦康纳基 申请人:埃克森美孚研究工程公司