一种固相萃取装置及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于样品制备领域，具体地说，涉及一种固相萃取装置及其应用。
【背景技术】
[0002]由于大部分实际样品的基体和组成十分复杂，因此样品前处理成为样品分析中不可或缺的重要步骤。通过前处理，去除试样中的干扰物质并浓缩目标物，以弥补现有分离技术和仪器检测灵敏度的不足。实际分析中样品前处理花费的时间往往占到整个分析过程的三分之二甚至更多。随着仪器水平和分析技术的不断提高，样品前处理已成为制约整个分析过程的瓶颈。
[0003]传统的样品前处理方法有液-液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心以及过滤等，但这些方法普遍具有使用大量有机溶剂、处理时间长和操作步骤多的缺点。这些方法不但容易损失样品、产生较大误差，而且有毒溶剂的使用会影响操作人员健康，污染环境。
[0004]固相微萃取(SPME)是20世纪90年代兴起的一项样品前处理技术。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。
[0005]但是无论是纤维固相微萃取(Fiber-SPME)、管内固相微萃取(In-Tube SPME)还是后续发展的吸附搅拌棒技术(SBSE)其萃取时间都在15min以上，且其萃取材质大部分为石英或者玻璃，材料易碎；大部分萃取方法都为手动操作，难以实现自动化。因此，这些萃取方法都难以达到大通量快速自动化的样品前处理要求。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明提出一种固相萃取装置。与现有技术不同，该萃取装置使用多孔钛或钛合金作为载体，在其内部的三维孔道结构上涂渍萃取固定相，能有效利用多孔钛结构比表面积大，阻力小，耐酸碱腐蚀的优点。实现对样品的快速、高效、自动富集解析分析。
[0007]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:
[0008]—种固相萃取装置，由固体载体和萃取固定相组成，其特征在于:所述固体载体为多孔钛或多孔钛合金，载体内部存在微米级的三维孔道；所述萃取固定相通过物理涂渍或者化学键合方式涂覆或键合在三维孔道的内表面。
[0009]所述固体载体的形状为圆柱形、圆管型或长方体形。
[0010]所述固体载体的厚度为Imm-lOmm，优选;圆柱形直径或圆管型直径、或长方体形的边长为lmm-50mm，优选直径2mm-10mm。
[0011]所述多孔钛或多孔钛合金内部三维通道的直径为I微米?500微米，优选50-200微米。
[0012]所述钛合金为T1-Al-V、T1-Ni 或 T1-N1-Fe 合金。
[0013]所述固体载体在连接萃取固定相前，可以用浓酸腐蚀，增加内部三维通道的多孔性和比表面积，浓酸腐蚀过程是，采用质量浓度10% -30%的盐酸在20 °C -80 °C下浸泡载体，或利用质量浓度15-50%的硝酸在20-60°C下浸泡，浸泡时间为2分钟-2小时。
[0014]—种所述固相萃取装置的应用，其特征在于:含有目标组分的液态样品流经固相萃取装置，被固载在三维孔道表面的萃取固定相吸附富集；然后对固相萃取装置进行脱附，使目标组分解析出来进行分析检测。
[0015]所述液体样品通过固相萃取装置的方法为自然重力，或正压力推，或负压力抽。其中，正压力推可以是高压气体、蠕动栗或注射器手动推动方式；负压力抽可以是抽气栗抽真空方式。
[0016]所述脱附可以采用溶剂将目标组分从固相萃取装置上洗脱，或采用加热的方式使目标组分从固相萃取装置上脱离。
[0017]所述目标组分为与萃取固定相极性相近的的有机化合物。
[0018]萃取固定相的性质可以根据目标组分和样品基质的化学性质进行选择。比如，样品为水溶液，目标组分为弱极性化合物，则萃取固定相可以为非极性或弱极性，如聚甲基硅氧烷及其衍生物形成的固定相。若目标组分为极性化合物，则萃取固定相可以为中等极性或极性化合物形成的固定相，如含氰基的硅酮。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020](I)本发明采用多孔钛或多孔钛合金作为萃取装置的载体，能有效利用其坚固耐用的优点，机械强度高，耐受酸碱，避免传统SPME方法中采用石英载体造成的易断、易碎的问题，提高了萃取装置的耐用性。
[0021](2)多孔钛或多孔钛合金表面存在羟基活性基团，能有效键合/交联萃取相，从而具有很高的耐温性及耐有机溶剂性能。
[0022](3)本发明采用多孔钛或多孔钛合金内部的三维孔道结构，具有比表面积大，阻尼小的优点，从而具有高的富集效率和富集速度。
[0023](4)本发明采用多孔钛或多孔钛合金作为萃取装置的载体，具有很高的可塑性，能够适用于各种尺寸规格的场所，且该结构易于实现自动化分析，能灵活的与各种气相色谱或液相色谱-质谱系统进行联用。
【附图说明】
[0024]图1为采用多孔钛固相萃取装置萃取水中多环芳烃后的气相色谱分析谱图，其中固相萃取装置的固定相为以甲基三乙氧基硅烷为前驱体合成的溶胶凝胶。图中1-萘，2_危，3_菲，4_蒽，5_焚蒽，6_花。
[0025]图2采用多孔钛固相萃取装置萃取水中多环芳烃后的气相色谱分析谱图，其中固相萃取装置的固定相为以苯基三乙氧基硅烷为前驱体合成的溶胶凝胶。图中1-萘，2-苊，3-菲，4-恩，5-焚恩，6-花。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0027]实施例1
[0028]—种多孔钛固相萃取装置，由多孔钛载体和萃取固定相组成。其中，多孔钛载体为圆柱形结构，柱径3.8mm，厚3mm。为了更加充分地暴露载体内表面的羟基活性基团，可以依次用纯水，二氯甲烷对载体进行清洗，并浸泡在Imol/LNaOH溶液中2小时。
[0029]采用溶胶凝胶法配置萃取固定相:取羟基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，三氟乙酸(TFA)，二氯甲烷(CH2Cl2)按500mg:500 μ 1:125 μ 1:1000 μ I的比例混合后，充分搅拌30min即可。
[0030]将配好的萃取固定相通过正压或负压的方式压入多孔钛内部的三维孔道，静置一段时间后，再将萃取相压出三维孔道。也可通过稀释萃取相浓度后，多次反复涂渍，以增加萃取相的涂渍厚度，减小堵塞孔道的可能性。待溶胶凝胶反应充分完成，可将多孔钛载体在高温下进行老化，使萃取固定相固化，并与载体连接牢固，由此获得多孔钛固相萃取装置。
[0031]将多孔钛固相萃取装置应用于水样中多环芳烃的富集分析。将10ml 20 μ g/1的多环芳烃水溶液通过高压N2压入多孔钛固相萃取装置，富集流速为50ml/min。富集完成后将多孔钛固相萃取装置取出，放入热解析器中进行脱附，并使用气相色谱仪进行分析检测。获得的色谱图如图1所示。
[0032]实施例2
[0033]如实施例1所述的固相萃取装置和应用方法，其中萃取固定相的配置改为:羟基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，三氟乙酸(TFA)，二氯甲烷按500mg:500ul:125ul:1000ul的比例混合后，充分搅拌30min后涂渍多孔钛固相萃取装置。得到的气相色谱图如图2所示。
[0034]实施例3
[0035]如实施例1所述的固相萃取装置，其中，在多孔钛或多孔钛合金载体涂渍萃取固定相之前，进行强酸腐蚀。可以使用质量浓度10% -30%盐酸在20°C -80°C下浸泡载体，或利用质量浓度15-50%的硝酸在20-60°C下浸泡，浸泡时间为2分钟-2小时，优选利用质量浓度15-25%盐酸在50-70°C下浸泡30分钟。经过处理的载体，其内部的三维孔道比处理前具有更大的比表面积和更活泼的活性基团，获得了更高的萃取效率和萃取速度。
[0036]实施例4
[0037]如实施例1所述的固相萃取装置和应用方法，其中萃取固定相的配置为:聚乙二醇20000 (PEG-20M)，正硅酸乙酯(TEOS)，GY-202含氢硅油(PHMS)，三氟乙酸(TFA)，二氯甲烷(CH2Cl2)按500mg:500 μ L:500mg: 125 μ L: 1000 μ L的比例混合，充分搅拌后用于涂渍多孔钛固相萃取装置。
[0038]其中，萃取装置用于水中的萃取极性化合物，如苯酚，醇类等。萃取完成后，采用甲醇对固相萃取装置进行溶剂洗脱，洗脱后的甲醇溶液进行色谱分析。
【主权项】
1.一种固相萃取装置，由固体载体和萃取固定相组成，其特征在于:所述固体载体为多孔钛或多孔钛合金，载体内部存在微米级的三维孔道；所述萃取固定相通过物理涂渍或者化学键合方式涂覆或键合在三维孔道的内表面。2.根据权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于:所述固体载体的形状为圆柱形、圆管型或长方体形。3.根据权利要求2所述的固相萃取装置，其特征在于:所述固体载体的厚度为Imm-1Omm,圆柱形直径或圆管型直径、或长方体形的边长为lmm-50mm。4.根据权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于:所述多孔钛或多孔钛合金内部三维通道的直径为I微米?500微米。5.根据权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于:所述钛合金为T1-Al-V、T1-Ni或T1-N1-Fe合金。6.根据权利要求1所述的固相萃取装置，其特征在于:所述固体载体在连接萃取固定相前，用浓酸腐蚀，增加内部三维通道的多孔性和比表面积，浓酸腐蚀过程是，采用质量浓度10% -30%的盐酸在20°C -80°C下浸泡载体，或利用质量浓度15-50%的硝酸在20_60°C下浸泡，浸泡时间为2分钟-2小时。7.一种如权利要求1-6任一所述固相萃取装置的应用，其特征在于:含有目标组分的液态样品流经固相萃取装置，被固载在三维孔道表面的萃取固定相吸附富集；然后对固相萃取装置进行脱附，使目标组分解析出来进行分析检测。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述液体样品通过固相萃取装置的方法为自然重力，或正压力推，或负压力抽。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述脱附为采用溶剂将目标组分从固相萃取装置上洗脱，或采用加热的方式使目标组分从固相萃取装置上脱离。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述目标组分为与萃取固定相极性相近的的有机化合物。
【专利摘要】本发明提供了一种固相萃取装置及其应用。所述固相萃取装置由固体载体和萃取固定相组成，其中固体载体为多孔钛或多孔钛合金，载体内表面存在微米级的三维孔道，在三维孔道内部通过物理涂渍或者化学键合交联的方式将萃取固定相固载在三维孔道内表面。该装置可用于快速萃取液体样品，萃取时，样品溶液通过多孔钛或多孔钛合金的三维孔道，目标组分被三维孔道内表面的萃取固定相富集；然后对固相萃取装置进行脱附，使目标组分解析出来进行分析检测。本发明的萃取装置具有高机械强度，可塑性强，耐用性高，可与色谱等分离分析仪器联用。
【IPC分类】G01N30/06, B01D15/10, G01N30/08
【公开号】CN105709457
【申请号】CN201410742143
【发明人】张杨刚, 关亚风, 闫晓辉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所