本申请要求于2014年4月10日提交的美国专利申请第61/977,921号和于2014年9月23日提交的美国专利申请第62/053,895号的权益。各自的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有气相沉积涂层和基于聚合物的涂层的组合的屏障涂层膜。
背景技术：
屏障涂层柔性膜可用于很多行业以阻止多种气体和蒸气(尤其是氧和水)的进出。这些气体和蒸气引起食物劣化。例如，氧渗入花生袋中引起油的氧化，进而变得腐臭。以及水渗入薯条袋中引起薯条变潮。
通常使用多种涂料，尤其是聚偏二氯乙烯(“Saran”)，其占有全球屏障涂料市场的主要份额。此外，某些聚合物也因其屏障特性而出名；一些以固体形式使用，而一些可被溶剂化并作为涂层施用到柔性膜上。通常将乙烯-乙烯醇(EVOH)与聚乙烯(PE)一起共挤出成PE/EVOH/PE的多层膜结构，然后将其层压至聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯或PET)柔性膜。这种经层压的PET/EVOH共挤出结构容易成形为袋或包。类似地，可以使聚乙烯醇(PVOH)树脂在水中溶剂化并将其作为涂层施用到柔性膜(如双轴取向聚丙烯(BOPP)、PET、PE等)上。另外，将较厚的PVOH涂层施用到聚丙烯挤出片上，然后拉至或绷至薄得多的厚度，这是使膜双轴取向以提高物理特性的常用方法。也可以使溶剂化的PVOH树脂负载有粘土或粘土小片并作为涂层施用到膜上；所述粘土通过所产生的扭曲路径阻止气体渗入而向PVOH树脂提供增强的屏障特性。
铝氧化物和硅氧化物是在真空中以埃厚度气相沉积到膜上的透明屏障涂料。这些涂料通常使氧渗透率降低两个数量级。例如，在23℃和1大气压力下在24小时内，沉积到12微米厚的PET膜上的铝氧化物将使氧透过率从约6立方厘米/100平方英寸(cc/100in2)降低到0.09cc/100in2至0.06cc/100in2。其他气体的渗透率和水蒸气渗透率同样得以降低。
然而，这些金属氧化物倾向于是易碎的，而且历史上发现商业用途有限。最近，将涂层——尤其是基于丙烯酸树脂的涂层——施用到AlOx表面上以通过提供某种程度的脆性降低来减缓屏障的劣化。例如，可以用标准Gelbo挠曲装置使具有0.06cc/100in2屏障的AlOx涂覆PET膜挠曲十次，渗透率将增加一个数量级，增加到0.6cc/100in2至1.0cc/100in2，并且在一些情况下更高。通过施用在AlOx表面之上的丙烯酸树脂涂层，未经挠曲的膜与未涂覆膜具有相似的屏障，当这种膜经受Gelbo挠曲时，屏障将再次丧失多达一个数量级，但是不会更多。丙烯酸树脂涂层还提供了良好的耐刮擦的表面，从而还保护了容易受刮擦的AlOx涂层。受刮擦的AlOx涂层也丧失大量的屏障，与通过挠曲丧失的相似。当然，通过挠曲或刮擦丧失的屏障的量与处理的量成正比。
本领域需要具有改善的水分和氧屏障特性的膜，特别是在挠曲、磨损和包装处理之后保持屏障特性的膜。
技术实现要素：
在一些方面中，本发明涉及一种屏障膜，其包括：(i)基底，包括在所述基底上的至少第一涂层和第二涂层；(ii)所述第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及(iii)所述第二涂层，所述第二涂层能够粘合至所述基底，其中所述第二涂层是聚合物的；其中当所述屏障膜经受如ASTM F392中描述的Gelbo型挠曲时，与没有所述第二涂层的屏障膜相比，氧透过率的劣化可以随着所述第二涂层的涂层重量减小。在一些实施方案中，所述第二涂层以0.05克/平方米至1.0克/平方米的量施用。
在某些实施方案中，在根据ASTM F392的挠曲后在0％相对湿度下测量氧渗透之后，所述屏障膜表现出小于1cc/100in2的氧透过率变化。在另一些实施方案中，在根据ASTM F392的挠曲后在0％相对湿度下测量氧渗透之后，氧透过率的变化小于0.5cc/100in2或小于0.25cc/100in2。
在一些方面中，本发明涉及屏障膜，其包括：(i)基底，包括在所述基底上的至少第一涂层和第二涂层；(ii)所述第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及(iii)所述第二涂层，所述第二涂层包含多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的聚合物。
在一些实施方案中，第二涂层基本上不含无机化合物。在一些实施方案中，无机化合物为金属化合物和含硅化合物。这样的金属化合物例如为金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐等。在一些实施方案中，金属醇盐为式M(OR)n，其中M为Si、Ti、Al和Zr，并且R为烷基如甲基或乙基。一些金属化合物为金属氯化物，例如锡氯化物，包括氯化亚锡、氯化锡及其混合物。其他无机化合物包括无机氧化物如硅氧化物。
在一些实施方案中，第二涂层另外地包含(a)粘土和(b)化学稳定剂，其中所述化学稳定剂包括：
--含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉(morpholonium)、铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；
--与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及
--氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
优选的粘土包括蛭石、蒙脱石、锂皂石、四硅钠云母(sodium terasililic mica)和钠带云母。在某些实施方案中，优选的粘土包括蛭石。
在某些实施方案中，多羟基组合物为聚乙烯醇。在另一个实施方案中，可使用的多羟基聚合物为聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇(PVOH/EVOH)聚合物。
在一些优选的实施方案中，第二涂层包含聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亚胺(PEI)和氨基甲酸酯以及用于所有树脂组分的固化剂。在某些实施方案中，优选的固化剂包括乙二醇(也称为乙二醛)、碳酸锆铵、多官能异氰酸酯和聚氮丙啶。
在一些优选的实施方案中，第二涂层可包含聚乙烯醇与聚乙烯亚胺(PEI)和/或氨基甲酸酯以及用于所有树脂组分的固化剂的共混物，其中在某些实施方案中，优选的固化剂包括乙二醇、碳酸锆铵、多官能异氰酸酯和聚氮丙啶。
在一些构造中，第一涂层位于第二涂层与基底之间。
在施用第二涂层之前可任选地将底涂层施用至第一涂层。该底涂层可以以在目标的最终用途应用中提供所需的结构粘合强度的任何量施用。在一些实施方案中，该涂层以约0.1g/m2至约0.5g/m2的量施用。在一些实施方案中，该底涂层可包含氨基甲酸酯。在某些实施方案中，屏障膜包括：基底；在所述基底上的第一层，所述第一层包含金属涂料或金属氧化物涂料；施用至所述第一涂层的底涂层；以及施用至底涂层的第二涂层，所述第二涂层包含多羟基聚合物(例如，PVOH，具有或没有粘土添加剂)。
在一些实施方案中，第二涂层可另外地包含粘合促进剂。
在屏障膜中可使用附加涂层。例如，附加涂层可设置在第二涂层上以提供另外的屏障优点。这样的优点包括水分屏障、耐磨性和粘合促进剂。其他的膜候选物包括氨基甲酸酯和PVOH。
某些优选的构造是第一涂层沉积在第二涂层上的屏障膜。
虽然可使用任何合适的基底，但是优选的基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙醇酸化聚酯(PET-G)、尼龙、双轴取向聚丙烯(BOPP)、取向聚丙烯、流延聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷基酸酯(PHA)、双轴取向PET、双轴取向PETG、双轴取向尼龙(BON)、双轴取向聚乙烯、双轴取向PLA、双轴取向PHA、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PEEK、氟化烯烃和其他相似的高性能工业用膜。应注意，在一些实施方案中，PE可为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDEP)及其共混物。在一些优选的实施方案中，PE是取向的。
在另一个方面中，本发明涉及形成屏障膜的方法，包括在基底上沉积第一涂层和第二涂层，其中所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料，并且所述第二涂层包含多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的化合物。在一些实施方案中，所述第二涂层另外地包含(a)粘土和(b)化学稳定剂，其中所述化学稳定剂包括：
--含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；
--与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及
--氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
本发明涉及层压片，包括如上所述的具有屏障涂层的第一基底和充当密封剂层的第二片以及粘合剂(氨基甲酸酯，无论是基于水的、基于溶剂的，还是没有溶剂的-在工业上也称作“无溶剂的”)，所述密封剂层有助于形成袋、包和其他容器结构。所述密封剂层可包含PE，PE可为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其共混物。在一些优选的实施方案中，可使用可密封的聚丙烯(BOPP和CPP)。
在再一个方面中，本发明涉及包括一个或更多个本文所述的膜的制品。
附图说明
当结合附图阅读时，将进一步理解发明内容和下面的详细描述。出于举例说明本发明的目的，附图中示出了本发明的示例性实施方案，但是，本发明不限于所公开的具体方法、组合物和装置。此外，附图不一定按大小或比例绘制。在附图中：
图1示出了测试膜样品，其是切割以安装到渗透测试机器台板上的4英寸直径的圆形物。在未挠曲的情况下测试该样品(未示出)，然后使其挠曲以模拟包装的多次使用(示出挠曲之后的膜)。该膜的边缘没有挠曲以使该样品在渗透测试机台板上保持平展，从而防止测试期间的泄漏。该挠曲工序近似于机械Gelbo测试。
示例性实施方案的详细描述
本发明特别地涉及屏障膜，其包括：具有至少两个涂层的第一基底；第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及第二涂层，所述第二涂层包含能够粘合至所述基底的涂料。第二涂层不仅充当附加的屏障层还充当耐磨层，并且在屏障膜挠曲时减少所述第一涂层中裂纹的量。在加工期间，各种辊等可导致未涂覆膜的磨损。此外，对于未涂覆膜，在挠曲时，当将膜放在光前时可以看到涂层中的裂纹。本发明用来减少这些问题。
本发明还涉及屏障膜，其包括：(i)包括至少两个涂层的基底；(ii)第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及(iii)第二涂层，所述第二涂层包含(a)任选的粘土、(b)能够粘合至所述基底的涂料和(c)任选的化学稳定剂，所述化学稳定剂包括以下中的至少一种：含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
出乎意料的屏障改善
例如，在用聚乙烯醇(PVOH)或聚氨酯进一步涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的铝氧化物(或者其他金属氧化物、无机氧化物或金属)涂覆表面时，本发明显示出出乎意料的屏障性能改善。在一些实施方案中，将片状剥落的粘土如蛭石并入PVOH或含有聚氨酯的聚合物中。此外，当这种膜遭受滥用如挠曲时，PVOH以及PVOH加粘土出乎意料地改善了这种膜的屏障。
材料
透明的氧化物涂覆膜：在一些实施方案中，透明的氧化物涂层包括基于铝(例如，Al2O3)和硅(例如，SiO2)的那些。膜的施用方法包括气相沉积技术(例如，等离子体增强化学气相沉积)和反应性热蒸发。涂层的厚度通常为5微米至40微米厚。
金属涂覆膜：在一些实施方案中，涂层可以是不透明的并且是基于铝的气相真空沉积。金属涂层可以通过本领域已知的方法添加，包括气相沉积技术。通过本领域技术人员公知的技术可以使这样的金属沉积到膜上。这些技术包括化学气相沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)和原子层沉积(“ALD”)。金属的厚度通常为5微米至40微米厚。
柔性膜：可使用任何合适的柔性膜。在一些实施方案中，基础膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯或PET)、双轴取向聚酯(BoPET)、尼龙、双轴取向尼龙(BON)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、取向聚丙烯(OPP)、流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)中的一种或更多种。膜的厚度通常为10微米至100微米厚，在一些实施方案中为10微米至50微米。
用于涂层的树脂载体：虽然可使用能够形成具有可接受的屏障特性的膜的任何聚合物，但是优选的能够形成膜的聚合物包括可以溶解或乳化的多种聚合物中的一种或更多种，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇(PVOH)和乙烯的共聚物、多羟基聚合物、聚酯、EVOH、官能化PET(磺化)、聚氨酯和聚乙酸乙烯酯。树脂涂层的厚度通常为0.05微米至1微米厚。
PVOH通常通过使聚(乙酸乙烯酯)水解来产生。在该反应中，聚(乙酸乙烯酯)的乙酸酯基团通过水解反应被醇基团取代。越多的乙酸酯基团被取代，PVOH树脂的水解程度就越大。例如，在95％水解的PVOH树脂中，约5％的乙酸酯基团保持不变。类似地，在99％水解的PVOH树脂中，约1％的乙酸酯基团保持不变。在本发明中，可以使用各种水解程度的PVOH。在一些情况下，水解程度大于或等于90％、95％或99％。
氨基甲酸酯聚合物是本领域技术人员公知的。合适的氨基甲酸酯聚合物包括易于形成水性分散体的那些。
含有氨基甲酸酯的聚合物包括通过本领域已知的技术制成的聚氨酯。在一些实施方案中，使多异氰酸酯化合物(芳香族和脂肪族)与具有两个或更多个反应性末端氢原子的化合物反应。在一些实施方案中，异氰酸酯为二异氰酸酯。在一些实施方案中，可以单独地使用或者以与二异氰酸酯的混合物形式使用三官能或更高官能的异氰酸酯。在一些实施方案中，优选脂肪族异氰酸酯。
具有反应性末端氢的合适化合物包括多元醇，如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚酯多元醇。这些化合物可以在催化剂存在或不存在下与异氰酸酯化合物反应。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯可以具有与其连接的提高水相容性的极性位点。这样的位点包括羧酸基、醚基、磺酸基、锍基、巯基和铵基。参见例如PCT专利申请第WO98/03860号。
用于涂层的树脂载体用交联剂：在某些实施方案中，交联剂包括乙二醛、环脲乙二醛缩合物或其共混物。在一些实施方案中，交联剂包括碳酸锆铵。用于聚氨酯的其他交联剂可包括多官能异氰酸酯和聚氮丙啶。在一些实施方案中，基于能够形成膜的聚合物的重量，交联剂的量为0.1％至50％。
无机粘土和不可渗透的介质：优选的是，蛭石的纵横比为至少5,000，或者在一些实施方案中为至少10,000。如本领域所已知的，“纵横比”是长度或宽度(例如，幅宽)除以厚度。另一些实施方案包括诸如以下的粘土：蒙脱石、锂皂石、四硅钠云母和钠带云母。其他不可渗透的介质还包括胶态二氧化硅。粘土通常作为水性分散体进行施用。在一些实施方案中，固体的重量百分比为0.5％至10％。在另一些实施方案中，固体的重量百分比为3％至8％或4％至6％。
化学稳定剂：化学稳定剂用于保持蛭石粘土小片的独特性。这些化学稳定剂可以选自：含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团选自锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵和氨基C3-C6烷基羧酸；与选自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；羧酸的锂盐、氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。在一个实施方案中，这些分散剂以约0.02至约1.0，优选约0.04至约0.5的分散剂与蛭石的重量比使用。
粘合剂：在一些实施方案中，本发明使用设置在第一基底与第二基底之间的粘合剂混合物层。虽然可以使用任何合适的粘合剂，但是在一些实施方案中，使用聚氨酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、环氧化物、氰基丙烯酸酯、淀粉和糊精中的一种或更多种。某些粘合剂为水性溶液或乳液。粘合剂混合物可任选地包含交联剂。在一些实施方案中，粘合剂混合物层的干涂层重量为0.5gm/m2至7gm/m2。
通过以下实施例对本发明进行举例说明，所述实施例并非旨在限制。
制品
本发明的屏障膜还可用于生产用于包装得益于保护性屏障的产品的制品。这样的产品包括袋、瓶、杯、罐和盘。
通常，在共挤出过程中将两种或更多种聚合物材料结合起来以生产适用于特定最终用途的定制膜或片产品。使两个或更多个熔体层形式的一种或更多种聚合物类型在分开的挤出机中熔融并使其在单一的共挤出模头中结合在一起，使各单种挤出物一起层化成单一膜，从而得到具有来自于各个层的多种特性的成品膜。不同聚合物或树脂的层可以通过不同聚合物的平行挤出进行组合。可以常规地加工膜并且可在冷却之后使其取向。膜可以包含多种添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、增滑剂、填料和防结块剂。
定义
使用“一个”或“一种”以描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并给出本发明的一般意义。除非明显另指他意，否则这种描述应理解成包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式。
如本文中所使用的术语“约”和“为或约”意指所讨论的量或值可以为指示与该值近似或大约相同的一些其他值的值。如本文中所使用的，除非另外指出或表明，否则通常应理解成其为表示±5％变化的标称值。应理解，除非另外具体说明，否则在数量值之前使用“约”的地方，参数也包括具体的数量值自身。
术语“包括”可以包括“由…组成”和“基本上由…组成”的实施方案。
除非另外定义，否则本文中所使用的全部技术和科学术语具有与本公开内容所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
除非另外指出，否则本文中引用的任何测试方法均为提交时可以获得的最新版。
方面
方面1.一种屏障膜，包括：(i)基底，包括在所述基底上的至少第一涂层和第二涂层；(ii)所述第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及(iii)所述第二涂层，所述第二涂层能够粘合至所述基底，其中所述第二涂层是聚合物的并且为0.05克/平方米至1.0克/平方米，其中当所述屏障膜经受如ASTM F392中描述的Gelbo型挠曲时，与没有所述第二涂层的屏障膜相比，氧透过率的劣化减小。
方面2.方面1的屏障膜，其中所述第二涂层包含多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的聚合物、以及任选的交联剂。
方面3.方面1或方面2的屏障膜，其中所述第二涂层基本上不含无机化合物。
方面4.方面1至3中任一项的屏障膜，其中所述第二涂层另外地包含：(a)粘土；(b)化学稳定剂；以及(c)交联剂，其中所述化学稳定剂包括：
--含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；
--与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及
--氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
方面5.方面4的屏障膜，其中所述粘土为蛭石、蒙脱石、锂皂石、四硅钠云母和钠带云母中的一种或更多种。
方面6.方面4的屏障膜，其中所述粘土包括蛭石。
方面7.方面1至6中任一项的屏障膜，其中所述第一涂层位于所述第二涂层与所述基底之间。
方面8.方面7的屏障膜，其中底涂层在所述第一涂层与所述第二涂层之间。在一些实施方案中，所述底涂层来源于基于水的聚氨酯乳液。
方面9.方面1至8中任一项的屏障膜，其中所述第二涂层包含粘合促进剂。
方面10.方面1至9中任一项的屏障膜，包括在所述第二涂层上的附加涂层以提供另外的屏障特性，如防潮性、耐磨性或粘合促进剂。
方面11.方面1至10中任一项的屏障膜，其中所述第二涂层沉积在所述第一涂层上。
方面12.方面1至11中任一项的屏障膜，其中所述多羟基聚合物包括聚乙烯醇。
方面13.方面1至12中任一项的屏障膜，其中所述基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙醇酸化聚酯(PET-G)、尼龙、双轴取向聚丙烯(BOPP)、取向聚丙烯、流延聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷基酸酯(PHA)、双轴取向PET、双轴取向PETG、双轴取向尼龙(BON)、双轴取向聚乙烯、双轴取向PLA、双轴取向PHA、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PEEK和氟化烯烃。
方面14.方面1至13中任一项的屏障膜，其中在根据ASTM F392的挠曲后在0％相对湿度下测量氧渗透之后，所述屏障膜表现出小于1cc/100in2的氧透过率变化。
方面15.方面1至14中任一项的屏障膜，其中在根据ASTM F392的挠曲后在0％相对湿度下测量氧渗透之后，所述屏障膜表现出小于0.5cc/100in2的氧透过率变化。
方面16.方面1至15中任一项的屏障膜，其中所述基底包括聚酯。
方面17.方面1至16中任一项的屏障膜，其中所述金属氧化物包括铝氧化物。
方面18.方面1至16中任一项的屏障膜，其中所述金属涂料包括铝。
方面19.方面1至16中任一项的屏障膜，其中所述无机氧化物包括硅的氧化物。
方面20.一种形成屏障膜的方法，包括在基底上沉积第一涂层和第二涂层，其中所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及所述第二涂层包含多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的聚合物。
方面21.方面20的方法，其中所述第二涂层另外地包含：
(a)粘土，和
(b)化学稳定剂，其中所述化学稳定剂包括：
--含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；
--与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及
--氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
方面22.方面20或方面21的方法，其中所述粘土包括蛭石。
方面23.方面20至22中任一项的方法，其中所述第一涂层位于所述第二涂层与所述基底之间。
方面24.方面20至23中任一项的方法，在施用所述第二涂层之前将底涂层施用至所述第一涂层。
方面25.方面20至24中任一项的方法，其中所述基底包括聚酯。
方面26.方面20至25中任一项的方法，其中所述金属氧化物包括铝氧化物。
方面27.方面20至25中任一项的方法，其中所述金属涂料包括铝。
方面28.一种包括方面1至19中任一项的屏障膜的制品。
方面29.一种屏障膜，包括：(i)基底，包括在所述基底上的至少第一涂层和第二涂层；(ii)所述第一涂层，所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及(iii)所述第二涂层，所述第二涂层能够粘合至所述第一涂层和所述基底的至少之一，所述第二涂层包含：(a)能够形成膜的聚合物和(b)粘土，其中当所述屏障膜经受如ASTM F392中描述的Gelbo型挠曲时，与没有所述第二涂层的屏障膜相比，氧透过率的劣化减小。
方面30.方面29的屏障膜，其中所述粘土为蛭石、蒙脱石、锂皂石、四硅钠云母和钠带云母中的一种或更多种。
方面31.方面29的屏障膜，其中所述第二涂层包含蛭石，并且所述第二涂层另外地包含(c)化学稳定剂和(d)任选的交联剂，其中所述化学稳定剂包括以下中的一种或更多种：(i)含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵、铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；(ii)与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及(iii)氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
方面32.方面29至31中任一项的屏障膜，其中所述能够形成膜的聚合物包括多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的聚合物，所述第二涂层包含交联剂。
方面33.方面29至32中任一项的屏障膜，其中所述第一涂层位于所述第二涂层与所述基底之间。
方面34.方面29至33中任一项的屏障膜，包含在所述第二涂层上的附加涂层以提供对防潮性、耐磨性和粘合促进中一种或更多种的改善。
方面35.方面32的屏障膜，其中所述多羟基聚合物包括聚乙烯醇。
方面36.方面29至35中任一项的屏障膜，其中所述基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙醇酸化聚酯(PET-G)、尼龙、双轴取向聚丙烯(BOPP)、取向聚丙烯、流延聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷基酸酯(PHA)、双轴取向PET、双轴取向PETG、双轴取向尼龙(BON)、双轴取向聚乙烯、双轴取向PLA、双轴取向PHA、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、PEEK和氟化烯烃。
方面37.方面29至36中任一项的屏障膜，其中根据ASTM F392的挠曲后在0％相对湿度下测量氧渗透之后，所述屏障膜表现出小于1cc/100in2的氧透过率变化。
方面38.方面29至37中任一项的屏障膜，其中所述基底包括聚酯。
方面39.方面29至38中任一项的屏障膜，其中所述金属氧化物包括铝氧化物。
方面40.方面29至38中任一项的屏障膜，其中所述金属涂料包括铝。
方面41.方面29至38中任一项的屏障膜，其中所述无机氧化物包括硅的氧化物。
方面42.一种形成屏障膜的方法，包括在基底上沉积第一涂层和第二涂层，其中所述第一涂层包含无机氧化物、金属氧化物或金属涂料；以及所述第二涂层包含(a)能够形成膜的聚合物和(b)粘土。
方面43.方面42的方法，其中所述粘土为蛭石、蒙脱石、锂皂石、四硅钠云母和钠带云母中的一种或更多种。
方面44.方面42或方面43的方法，其中所述第二涂层包含蛭石，并且所述第二涂层另外地包含(c)化学稳定剂和(d)任选的交联剂，其中所述化学稳定剂包括以下中的一种或更多种：(i)含有阳离子官能团的材料，所述阳离子官能团包括锂、烷基C2-C6铵、烯丙基铵、杂环铵、吗啉铵、铵和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一种；(ii)与包括羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸中至少一种的阴离子组合的锂阳离子，锂螯合剂，和锂盐；以及(iii)氨、C3-C6胺、杂环胺、氢氧化锂、吗啉和吗啉油酸盐。
方面45.方面42至44中任一项的方法，其中所述能够形成膜的聚合物为多羟基聚合物或含有氨基甲酸酯的聚合物。
方面46.方面42至45中任一项的方法，其中所述第一涂层位于所述第二涂层与所述基底之间。
方面47.方面42至46中任一项的方法，其中所述金属氧化物包括铝氧化物。
方面48.方面42至46中任一项的方法，其中所述金属涂料包括铝。
方面49.一种包括方面29至41中任一项的屏障膜的制品。
实施例
通过以下实施例举例说明本发明，这些实施例本质上旨在举例说明而非限制。
实施例1
通过将90克Exceval AQ-4104(Exceval是Kuraray America，Inc.的商标)溶解在425克去离子水中制备17.5％浓度的聚乙烯醇(PVOH)批料。在室温下将PVOH与水添加至去离子水中，在添加期间强烈混合，并使混合物的温度缓慢地升至90℃。通过添加1.03克或PVOH+水的0.2重量％的液态1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或Proxel GXL(Proxel是Arch Chemicals的商标)使溶液对微生物稳定。在加热条件下将溶液搅拌40分钟，直至全部的PVOH完全溶解。随后使溶液冷却并通过50目不锈钢筛过滤以除去固体杂质。使用手持式折射计检测浓度并将溶解步骤期间蒸发掉的水考虑在内进行调整。用去离子水代替蒸发掉的水以使折射计读数为19.6BRIX。基于BRIX与浓度的已知关系，读数19.6BRIX对应于水中17.5％的PVOH固体浓度。
如下制备使用以上的溶剂化PVOH批料的母料溶液。将157.5克去离子水放入不锈钢罐中。向所述水中添加3.4克一水合氢氧化锂并在室温下搅拌混合物直至锂化合物完全溶解。(一水合氢氧化锂由美国的LithiumCorporation以及全球的多个经销商供应。)在该溶解步骤之后，向该批料中添加38.5克异丙醇并混合。
接着，向罐中添加500克上述的溶剂化PVOH。向母料中添加44.1克用于PVOH的交联剂Glyoxal。(Glyoxal 40L是Clariant对于水中40％浓度的乙二醛所使用的产品名称。类似地，Glyoxal 40％是BASF对于乙二醛的40％水溶液所使用的产品名称。)
将四十(40)克以上制备的母料放入塑料杯中，并使用高剪切混合将7克专有的粘合促进剂AP-100添加至该内容物中。(AP-100是NanoPack公司专有的粘合促进剂的产品名称。)所得混合物的固体含量经计算为13％。随后用不同量的去离子水稀释该混合物并用#3Meyer棒将其涂覆在AX425的铝氧化物涂覆侧上以提供三种不同的干涂层重量。(AX425是在一侧上涂覆有等离子体沉积的铝氧化物的JBF-RAK(UAE)48号(12微米)聚对苯二甲酸酯(PET)柔性膜。)基于PVOH的涂层的干燥固体涂层重量经测量为0.05克/平方米、0.09克/平方米和0.21克/平方米。
然后，在0％相对湿度下使用Illinois Instruments型号8001的渗透测试机测试涂覆膜的渗透性。在以这种方式对这些膜进行测试之后，移出膜并在进行挠曲之后也进行测试。挠曲准备包括在双手的拇指与食指之间对膜进行搓压，使得膜看起来如图1所示。这种挠曲近似于Gelbo测试而不破坏膜的边缘，使得平滑表面对渗透测试装置的台板保持优良的粘合和密封。
未涂覆的AX425、基于PVOH涂覆(无小片)的AX425和AC425(每平方米涂覆有0.05克丙烯酸树脂的JBF-RAK的AX425)的渗透测试结果列于表1中。
AX425不是以未涂覆形式供应给市场的，原因是AlOx倾向于容易被刮擦并破裂。为了提供物理保护，用丙烯酸树脂涂覆AX425，以便保持膜的屏障特性尤其是氧屏障的完整性。JBF-RAK的AX425的丙烯酸树脂涂覆形式被命名为AC425。
表1.没有粘土添加剂的PVOH涂层
注释1：AC425为经丙烯酸树脂涂覆的AX425，丙烯酸树脂涂层重量为0.05gsm。
注释2：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的48号PET膜，其具有在0％RH下～6cc/100in2的屏障。
实施例2
在80℃下将8.1千克Elvanol 90-50(Elvanol是DuPont的商标)溶解在70.5千克去离子水中制备10.5％浓度的聚乙烯醇(PVOH)批料。将PVOH添加至预加热的水中并在添加期间强烈混合。通过溶解0.16千克或PVOH+水的0.2重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或Proxel GXL使溶液对微生物稳定。将溶液搅拌并加热4小时以使全部的PVOH和微生物抑制剂(microbiostat)溶解。随后使溶液冷却并通过不锈钢筛上负载的粗棉布过滤以除去固体杂质。使用手持式折射计检测浓度并将溶解步骤期间蒸发掉的水考虑在内进行调整。用去离子水代替蒸发掉的水以使折射计读数为11.8BRIX。基于BRIX与浓度的已知关系，读数11.8BRIX对应于水中约10.5％的PVOH固体浓度。
如下制备使用以上的溶剂化PVOH批料的母料溶液。将32.8千克去离子水放入不锈钢容器中。向所述水中添加300克一水合氢氧化锂并在室温下搅拌混合物直至锂化合物溶解。在该溶解步骤之后，向该批料中添加5.7千克异丙醇并混合。接着，将77.3千克上述的溶剂化PVOH添加至容器中。最后，添加3.85千克Glyoxal 40L完成母料。
向100千克以上制备的母料中添加6.3千克Microlite 963蛭石/水浆料，并轻轻地搅拌混合物。(Microlite 963由Specialty Vermiculite公司生产。)最后，向母料/Microlite混合物中添加10.0千克专有的粘合促进剂AP-100。将该粘合促进剂添加到混合物中由在高速下驱动的螺旋桨式混合头所产生的涡流中。在粘合促进剂添加完成之后，使混合物混合另外的5分钟。
用上述的涂料混合物直接涂覆在于一侧上涂覆有等离子体沉积的几纳米厚度的铝氧化物(AlOx)的48号(12微米)双轴取向聚对苯二甲酸酯(PET)AX425的AlOx之上。(AX425由位于阿联酋的JBF-RAK制造。)该涂料在64英寸宽的直接凹版印刷机PSi SC1000上使用几个不同的滚筒施用以得到干燥屏障涂层的几种不同涂层重量。对滚筒的描述和所得涂层的重量列于表2中。
表2
注释3：bcm为十亿立方微米/平方英寸。此数可以通过bcm乘以1.5500031换算成立方厘米/平方米。
表3中示出了JBF-RAK的未涂覆膜、丙烯酸树脂涂覆膜以及使用以上所示四种涂层重量的涂覆有上述屏障组合物的AX425四种变型的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，在挠曲之后也对膜进行测试。
表3.具有粘土添加剂的PVOH涂层
注释2：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的48号PET膜，其具有在0％RH下～6cc/100in2的屏障。
实施例3
在80℃下将8.1千克90-50(Elvanol是DuPont市售的聚乙烯醇产品的商标)溶解在70.5千克去离子水中制备10.5％浓度的聚乙烯醇(PVOH)批料。将PVOH添加至预加热的水中并在添加期间强烈混合。通过溶解0.16千克或PVOH+水的0.2重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或Proxel GX使溶液对微生物稳定。将溶液搅拌并加热4小时以使全部的PVOH和微生物抑制剂溶解。随后使溶液冷却并通过不锈钢卷筒上负载的粗棉布过滤以除去固体杂质。使用手持式折射计检测浓度并将溶解步骤期间蒸发掉的水考虑在内。用去离子水代替蒸发掉的水以使折射计读数为11.8BRIX。基于BRIX与浓度的已知关系，读数11.8BRIX对应于水中约10.5％的PVOH固体浓度。
如下制备使用以上的溶剂化PVOH批料的母料溶液。将32.8千克去离子水放入不锈钢容器中。向所述水中添加5.7千克异丙醇并使所述批料混合。接着，将77.3千克上述的溶剂化PVOH添加至容器中。最后，添加3.85千克Glyoxal 40L完成所述母料。
对于100千克上述制备的母料，将10.0千克专有的粘合促进剂AP-100添加至母料中并使用在高速下驱动的螺旋桨式混合器混合5分钟。该混合物的固体浓度经计算为7.9％。向200克该混合物中混合另外的139克蒸馏水，所得的混合物浓度经计算为2.2％。
用上述的基于PVOH的经稀释涂料直接涂覆在在一侧上涂覆有等离子体沉积的铝氧化物(AlOx)的48号(12微米)双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)AX410的AlOx之上。(AX410由位于阿联酋的JBF-RAK制造。)使用#3Meyer棒涂覆该涂料。所得的基于PVOH的涂层的干涂层重量为0.12克/平方米。
表4示出了JBF-RAK的没有基于PVOH的涂层的AX410膜、具有上述的经稀释的基于PVOH的涂层的AX410膜、以及JBF-RAK的标准丙烯酸树脂涂覆的AC410膜的氧屏障特性比较。(AC410是JBF-RAK的为了吸墨性和在挠曲时保留一些屏障特性而涂覆有0.25克/平方米丙烯酸树脂的AX410。)将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对膜进行测试。
表4
注释2：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的48号PET膜，其具有在0％RH下～6cc/100in2的屏障。
实施例4
在UTECO柔性版印刷机上使用单元容量为8.1立方厘米/平方米并以105条线/厘米刻印的涂覆滚筒将以上实施例3中制备的未稀释的基于PVOH的涂料施用至AX410的铝氧化物涂覆侧。所得的基于PVOH的涂层的干涂层重量为0.16克/平方米。
表5中示出了JBF-RAK的未涂覆膜(AX410)和上述涂覆膜的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对膜进行测试。
表5
注释2：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的48号PET膜，其具有在0％RH下～6cc/100in2的屏障。
实施例5
将1.09千克磅Soarnol OKS-8049(Soarnol是日本的Nippon Gohsei子公司Soarus，LLC的商标)溶解在10.62千克去离子水中制备9.3％浓度的聚乙烯醇(PVOH)批料。在24℃下将PVOH添加到水中，在添加期间强烈混合，并将混合物的温度缓慢地升至85℃，同时不断搅拌该溶液直至PVOH溶解。随后使溶液冷却并通过粗棉布过滤以除去固体杂质。使用手持式折射计检测浓度并将溶解步骤期间蒸发掉的水考虑在内进行调整。用去离子水代替蒸发掉的水以使折射计读数为10.4BRIX。基于BRIX与浓度的已知关系，读数10.4BRIX对应于水中约9.3％的PVOH固体浓度。
如下制备使用以上的溶剂化PVOH批料的母料溶液。将5.63千克去离子水放入塑料桶中。向所述水中添加0.82千克异丙醇并使批料混合。接着，向该桶中添加11.72千克上述的溶剂化PVOH，同时不断搅拌。用工业级NaOH将混合物的pH调节至8.65。
向以上制备的经pH调节的母料中添加41.5克旨在提供粘合的氨基甲酸酯分散体NeoRez R-9330并混合1分钟。(NeoRez是DSM的商标。)接着，向母料中添加103.8克的另一种粘合促进剂MICA A131X聚乙烯亚胺并混合1分钟。(MICA A131X是美国康涅狄格州谢尔顿市MICA公司的商标。)
最后，向上述母料中添加30克聚氮丙啶并在高速下混合。在添加聚氮丙啶之后将混合物搅拌另外的5分钟。
在UTECO柔性版印刷机上使用单元容量为3.8立方厘米/平方米并以350条线/厘米刻印的涂覆滚筒将上述涂料混合物涂覆在上述AX410的铝氧化物涂层之上。所得的基于PVOH的涂层的干涂层重量为0.05克/平方米。
表6中示出了未涂覆膜和上述涂覆膜的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对膜进行测试。
表6
注释2：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的48号PET膜，其具有在0％RH下～6cc/100in2的屏障。
实施例6
在UTECO柔性版印刷机上使用单元容量为3.8立方厘米/平方米并以350条线/厘米刻印的涂覆滚筒用Michem 1852氨基甲酸酯(PUD)打底经铝金属化至光学密度为2.4的36号(9微米)聚酯膜。所得的氨基甲酸酯涂层的干涂层重量为0.10克/平方米。(Michem是美国俄亥俄州辛辛那提市Michelman公司的商标。)
表7中示出了未涂覆膜和上述涂覆膜的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对膜进行测试。
表7
注释4：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的36号PET膜，其具有在0％RH下～8cc/100in2的屏障。
实施例7
在UTECO柔性版印刷机上使用单元容量为11.6立方厘米/平方米并以105条线/厘米刻印的涂覆滚筒用实施例2中所述的屏障涂料进一步涂覆来自实施例6的经打底的金属化膜。所得的屏障涂层的干涂层重量为0.25克/平方米。
表8中示出了未涂覆膜、金属化膜和上述涂覆膜的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对膜进行测试。
表8
注释4：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的36号PET膜，其具有在0％RH下～8cc/100in2的屏障。
实施例8
用由14.5千克WD4047氨基甲酸酯乳液聚合物、25千克水、290克聚氮丙啶XR2990和8克消泡剂WD6300组成的Fuller氨基甲酸酯底漆体系涂覆经铝金属化至光学密度为1.7的70号(18μ)BOPP膜。该底漆体系使用64英寸宽的单站直接凹版印刷机使用单位容量为5.1立方厘米/平方米并以100条线/厘米刻印的涂覆滚筒来施用。所得的氨基甲酸酯涂层的干涂层重量为0.35克/平方米。(WD4047、XR2990和WD6300是美国明尼苏达州圣保罗H.B.Fuller公司的产品。)
随后使用实施例2中所述的涂料在同一直接凹版印刷机上通过同一滚筒涂覆经氨基甲酸酯打底的膜，得到0.28克/平方米的干涂层重量。
表9中示出了经氨基甲酸酯打底的膜以及经氨基甲酸酯打底且经屏障涂覆的膜的氧屏障特性比较。将测试膜以其平滑的未挠曲形式放入测试机中。此外，如以上实施例1中所述地，在挠曲之后也对经氨基甲酸酯打底的经屏障涂覆的膜进行测试。
表9
注释5：经挠曲的屏障涂层的彻底破坏将暴露出裸露的70号BOPP膜，其具有在0％RH下～100cc/100in2的屏障。
虽然参照优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解，在不偏离本发明的范围的情况下可进行各种改变并且可用等同物替代本发明的要素。此外，根据本发明的教导，在不偏离本发明的范围的情况下，可进行很多修改以适应特定情况或材料。因此，本发明不旨在限于作为被视为实现本发明的最佳实施方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括在所附权利要求范围内的所有实施方案。