金属-有机框架的制作方法
发明领域
本发明涉及金属-有机框架(MOF)材料并且涉及用于其制造的方法。本发明对于材料的整块形式(monolithic form)具有特别的、但不排外的适用性。对于多种应用(包括气体吸附应用)，这些是感兴趣的。
现有技术
金属-有机框架(MOF)是通过金属离子和有机配体的自组装制备的多孔晶体材料。MOF可以具有大的孔体积和高达8,000m2/g的表观表面积。MOF组合结构多样性和化学多样性，该结构多样性和化学多样性使得它们对于许多可能的应用(包括气体储存、气体分离和纯化、传感、催化以及药物递送)是有吸引力的。MOF的超过更传统的多孔材料的最显著的优点是通过选择形成MOF的合适的构建块(building block)即金属离子和有机配体来调节主体/客体相互作用的可能性。
WO 2010/148463公开了用于合成MOF的方法，其中合成条件是温和的-典型地低于30℃-并且合成相对迅速地进行-典型地在小于1小时内。合成在水和乙醇的混合物中发生。在WO 2010/148463中研究的材料是Cu3(BTC)2-型MOF。
Fu等人(2013)报告关于将MOF(UiO-66)并入到用于液相色谱的共聚物(MAA-共-EDMA)基质中。产生的结构被描述为“整料(monolith)”，并且与仅使用共聚物形成的整料进行比较。SEM分析示出，材料的微观结构包括粘附到共聚物基质的球形MOF颗粒。Huang等人(2013)提供类似的公开。
US 2010/0181212公开了用于气体储存应用中的在开放的单元聚合物泡沫结构上支撑的MOF材料。
Küsgens等人(2010)公开了在堇青石整块蜂巢结构(cordierite monolithic honeycomb structure)上原位制造Cu3(BTC)2MOF材料。结果被报告是差的。另外，Küsgens等人(2010)公开了通过使Cu3(BTC)2粉末与基于硅氧烷的粘合剂和甲基羟基丙基纤维素增塑剂混合形成的基于Cu3(BTC)2的蜂巢结构的制造。该结构通过挤出和在120℃下随后干燥形成。
发明概述
本发明人考虑到，用于MOF的工业用途的主要挑战的一种用于针对给定的应用以合适的形状制备它们，以便将材料的有利性质转化成工业产品。迄今为止，被用于本领域中的合成工艺期间，MOF通常以粉末状结晶状态被获得。这使得它们对于最终工业应用的成形是昂贵的。此外，为了使材料成小球以便产生合适的整块结构的粘合剂和高压工艺的使用引起材料的多孔性质(例如，每单位体积的BET表面积和/或微孔隙率的程度)的明显的降低。多孔性质可以被降低，由于当使用高压时孔隙的塌陷，由防止进入孔隙的粘合剂引起的孔阻塞，和/或降低小球中的吸附剂的最终重量的量的粘合剂的存在。此外，小球可以呈现MOF的低密度，由于在MOF的粉末状微晶(powdered crystallite)之间的间质空间的存在，引起低体积吸附容量，以及相比于MOF单晶，降低的机械性能。
本发明已经被设想成以便解决上文问题中的至少一个。优选地，本发明减少、改善、避免或克服上文问题中的至少一个。
因此，在第一优选的方面，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中；
(i)当整料由能够形成相同的组成(composition)的MOF单晶的组合物形成时，整料的每单位总体积的BET表面积是相同的组成的所述MOF单晶的每单位总体积的BET表面积的至少0.6倍；并且
(ii)当整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的组合物形成时，整料的每单位总体积的BET表面积是所述MOF单晶和所述剩余的组分的每单位总体积的BET表面积的体积加权算术平均值的至少0.6倍，
并且其中每单位总体积的BET表面积基于在77K下的N2吸附等温线来确定。
现在陈述本发明的第一方面的某些任选的特征。这些可以单独地或以任何组合的方式被应用，除非上下文另外要求。这些还可以以任何组合的方式被应用于本发明的任何其他方面，除非上下文另外要求。
优选地，整料具有以下的至少0.7倍、0.8倍或0.9倍的每单位总体积的BET表面积：(i)相同的组成的MOF单晶的每单位总体积的BET表面积或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的每单位总体积的BET表面积的体积加权算术平均值。
在必要时，MOF单晶的每单位总体积的BET表面积可以通过基于晶体结构和在该晶体结构中夹带的微孔的知识的计算被可选择地确定。因此，单晶被认为不具有介孔和大孔。
优选地，整料的每单位总体积的BET表面积是至少600m2/cm3。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
在第二优选的方面中，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中整料的每单位总体积的BET表面积是至少600m2/cm3，其中每单位总体积的BET表面积基于在77K下的N2吸附等温线来确定。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
在描述本发明的某些方面和实施方案以及比较材料时，有用的是，呈现在体积百分数(体积％)方面的孔隙率的值。这表示孔的总体积(有时在限定的尺寸范围内)与整料的体积的比率。可能的是，通过阿基米德方法(Archimedes method)在水银孔隙率计中测量整料的总体积，即，通过确定在允许水银渗入整料的孔之前，被整料替代的水银的体积。
在第三优选的方面中，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，具有至多10体积％的中孔隙率的整料，其中中孔被定义为具有在2-50nm范围内的直径的孔(大孔被定义为直径大于50nm的孔)，孔隙率和孔径分布基于在77K下的N2吸附等温线来确定。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
目前，人们认为基于在77K下的N2吸附等温线确定孔隙率和孔径分布适于确定MOF材料的微孔隙率和中孔隙率。超过50nm即大孔隙率的孔隙率和孔径分布的确定可以通过可选择的方法例如水银孔隙率计进行。
优选地，MOF整料具有至少40体积％的微孔隙率，微孔被定义为具有小于2nm的直径的孔。更优选地，MOF整料具有至少50体积％、另外更优选地至少55体积％并且另外更优选地至少60体积％的微孔隙率。
在第四优选的方面，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中：
(i)当整料由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，整料具有相同的组成的MOF单晶的微孔隙率的至少0.6倍的微孔隙率，微孔被定义为具有小于2nm的直径的孔；并且
(ii)当整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的组合物形成时，整料具有所述MOF单晶和所述剩余的组分的微孔隙率的体积加权算术平均值的至少0.6倍的微孔隙率，并且其中孔隙率和孔径分布基于在77K下的N2吸附等温线来确定。
微孔、中孔以及大孔的界定如下：
微孔：低于2nm的孔径
中孔：在2-50nm范围内的孔径
大孔：大于50nm的孔径
此方法遵循IUPAC的方法，并且适用于多孔材料，包括MOF材料[Rouquerol等人(1994)和Sing(1982)]。
在必要时，MOF单晶的微孔隙率可以通过基于晶体结构和在该晶体结构中夹带的微孔的知识的计算可选择地来确定。因此，单晶被认为不具有介孔和大孔。
优选地，整料具有以下的至少0.7倍、0.8倍或0.9倍的微孔隙率：(i)相同的组成的MOF单晶的微孔隙率或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的微孔隙率的体积加权算术平均值。
优选地，MOF整料的密度是以下的至少90％：(i)相同的组成的MOF单晶的密度或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的密度的体积加权算术平均值。在此情况下，相同的组成的MOF单晶的密度可以通过基于晶体结构的知识的计算来确定。单晶被认为不具有介孔和大孔。更优选地，MOF整料具有以下的密度的至少95％、更优选地至少100％、更优选地至少105％或更优选地至少110％的密度：(i)相同的组成的MOF单晶或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的密度的体积加权算术平均值。
在某些实施方案中，对于整料优选的是，具有如中孔隙率和大孔隙率一样尽可能低的值。例如，累积的中孔隙率和大孔隙率可以小于1体积％。在材料的所意图的应用是作为吸附剂材料例如用于气体例如CO2、H2、CH4等等的情况下，在高微孔体积的开发允许较大量的有关气体的吸附的情况下，这是有利的。
然而，在某些实施方案中，对于整料优选的是，具有某种中孔隙率和/或大孔隙率，以便促进流过整料。在这些情形下，介孔和大孔提供至微孔的流动通道。无论这是否是另外想要的，都取决于材料的所意图的应用，通过整料的改进的运输的优点与用于吸附的较低的可用的表面积平衡，这归因于每单位体积的微孔隙率的成比例地较小的量。中孔隙率和/或大孔隙率可以通过在制造工艺中使用添加剂被包括在整料中。此类型的深思熟虑的分等级的孔隙率在用于需要流过整料的特定的应用的整料的性质方面可以提供有用的平衡。
例如，整料可以使用模板材料来产生，允许整料在模板材料内和/或周围形成。模板材料可以随后被除去，以留下遍及整料的孔隙率的合适的网络。孔隙率的网络可以是介孔级别和/或大孔级别的孔隙率。合适的双连续的孔隙率可以在如Cao等人(2013)中报告的MOF的上下文中形成。
使用在77K下的N2吸附，测量微孔隙率和中孔隙率是可能的。典型地，微孔体积在相对压力P/P0＝0.1下被获得，而在较高压力下的吸附与中孔隙率相关直到P/P0＝0.98。
水银孔隙率计可以被用于测量整料的“堆”密度(“bulk”density)，因为Hg在大气压力下不渗透任何孔隙率。在可选择的布置中，水银孔隙率计还可以被用于通过增大Hg压力，并且测量在压力下Hg侵入到整料的孔中的程度来测量大孔隙率和中孔隙率。水银孔隙率计不能被用于测量微孔隙率。
为了比较的目的，报告的某些工作涉及粉末材料。在此情况下，堆密度是振实堆密度即粉末的表观密度，基于使得粉末的样品通过振实沉降在容器中，测量质量并且通过样品的表观体积分开样品。对于呈粉末形式的MOF材料，因此这包括被微孔隙率、中孔隙率和大孔隙率占据的体积，并且还包括在粉末颗粒之间的间质空间。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
优选地，整料具有至少50mm3、更优选地至少100mm3、更优选地至少500mm3、另外更优选地至少1000mm3的体积。术语“整料”意图包括自支撑主体。意图的是，排除在基底或其他支撑体上形成的或依赖于被支撑的另一种结构的材料的形式。
优选地，MOF整料或主体具有至少1mm的最小线性尺寸。即，假定整料不是完全球形的，那么穿过整料的材料的最短直线具有至少1mm的整料的长度。该尺寸可以被认为是整料的厚度，这取决于整料的总体形状。更优选地，MOF整料具有至少5mm的最小线性尺寸。
整料可以包含复合材料，所述复合材料包含在第二MOF组合物的基质中的第一MOF组合物的颗粒，如在下文关于本发明的独立的方面进一步解释的。
在第五优选的方面，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，所述金属-有机框架整料大体上是透明的。
透明的MOF材料在光谱气体分析应用中具有特定的用途。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
在第六优选的方面中，本发明提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中整料的材料提供在645nm处的穿过至少10％的0.8mm的材料厚度的光的同轴(in-line)透射。
优选地，同轴透射如在Apetz和van Bruggen(2003)中陈述的被测量，并且使用在645nm处操作的激光源。将样品研磨，并且抛光成0.8mm的厚度，以消除表面散射。通过样品透射的光在检测器下被检测，检测器相对于样品和光源被定尺寸并且定位，使得未检测到在大于0.5°轴偏离的角度下散射的光。同轴透射被确定为用在光源和检测器之间的位置中的样品下检测的光的强度和无样品的存在下检测的光的强度的比率。
优选地，整料的材料提供在645nm处的穿过至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的0.8mm的材料厚度的光的同轴透射。
在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
在第七优选的方面中，本发明提供金属-有机框架(MOF)主体，其包含经由MOF粘合剂彼此粘附的MOF微晶。
优选地，MOF主体是整料。优选地，主体具有至少10mm3的体积。对于主体的体积的另外优选的范围在上文关于整料被陈述。例如，在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
可选择地，MOF主体是在基底上形成的层。基底的性质不特别地受限制。在其中层的所意图的应用基于层的实质透明度的情况下，优选地，基底是透明的或大体上透明的。
微晶通常具有彼此不同的定向。例如，微晶大体上可以是随机定向的。
MOF粘合剂优选地大体上具有与MOF微晶相同的组成。然而，MOF粘合剂可以具有对于MOF微晶不同的孔隙率或孔径分布。MOF粘合剂可以具有比MOF微晶低的结晶度。例如，MOF粘合剂大体上可以是无定形的。
可选择地，MOF粘合剂可以具有对于MOF微晶不同的组成。在该情况下，MOF主体可以由复合MOF材料形成。
在第八优选的方面中，本发明提供由以下组成的金属-有机框架(MOF)主体：
MOF微晶；
MOF粘合剂，其使微晶在整料内粘合在一起；
任选地，残余的溶剂；以及
任选地，一种或更多种添加剂，其中添加剂以按质量计不大于10％的水平存在。
关于第七方面陈述的任选的特征还适用于第八方面。
优选地，如果存在，那么添加剂以按质量计不大于5％、更优选地按质量计不大于3％、更优选地按质量计不大于2％、另外更优选地按质量计不大于1％的水平存在。对于不可避免的杂质，允许其在主体中存在。
优选地，如果存在，那么残余的溶剂以按质量计不大于5％、更优选地按质量计不大于3％、更优选地按质量计不大于2％、另外更优选地按质量计不大于1％的水平存在。
优选地，MOF主体是整料。优选地，主体具有至少10mm3的体积。对于主体的体积的另外优选的范围在上文关于整料被陈述。例如，在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
微晶通常具有彼此不同的定向。例如，微晶大体上可以是随机定向的。
MOF粘合剂优选地大体上具有与MOF微晶相同的组成。然而，MOF粘合剂可以具有对于MOF微晶不同的孔隙率或孔径分布。MOF粘合剂可以具有比MOF微晶低的结晶度。例如，MOF粘合剂大体上可以是无定形的。
可选择地，MOF粘合剂可以具有对于MOF微晶不同的组成。在该情况下，MOF主体可以由复合MOF材料形成。
在第九优选的方面，本发明提供在基底上形成的金属-有机框架(MOF)整料或MOF层，其中：
(i)当整料或层由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，整料具有大于相同的组成的MOF单晶的杨氏模量和/或硬度的杨氏模量和/或硬度，该杨氏模量和/或硬度经由纳米压痕测量；以及
(ii)当整料或层由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的组合物形成时，整料具有大于所述MOF单晶和所述剩余的组分的杨氏模量和/或硬度的体积加权算术平均值的杨氏模量和/或硬度，该杨氏模量和/或硬度经由纳米压痕测量。
当(ii)适用时，整料或层可以包含复合材料，所述复合材料包含在第二MOF组合物的基质中的第一MOF组合物的颗粒。
整料可以具有至少10mm3的体积，例如，或如上文所陈述的体积的另一个优选的范围。例如，在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。
杨氏模量(本文中与术语“弹性模量”可交换地使用)和/或硬度可以是以下的至少1.05倍、更优选地至少1.5倍或至少2倍：(i)相同的组成的MOF单晶的杨氏模量和/或硬度或(ii)MOF单晶和所述剩余的组分的杨氏模量和/或硬度的体积加权算术平均值。
在第十优选的方面中，本发明提供根据第一方面至第九方面中任一项的整料或主体的群(population)。
此类群具有在各种应用中的用途。例如，整料可以具有大体上类似的形状和/或尺寸。它们可以被用于具有在它们之间的允许流体(例如气体)流动的空间的柱布置。这对于气体分离应用是有用的。在群中的整料的数目不特别地受限制，但作为一个例子，整料的数目可以是至少10、或至少50、或至少100。
在第十一优选的方面中，本发明提供了用于制造在基底上形成的金属-有机框架(MOF)整料或MOF层的工艺，其中该工艺包括以下步骤：
允许MOF前体在溶剂中的反应，以形成MOF组合物；以及
形成MOF组合物的整料或层，包括干燥阶段，以在最大温度下，在不大于50℃的干燥阶段期间除去溶剂的至少某些。
该工艺可以包括将MOF组合物的颗粒浓缩成颗粒和溶剂的浓缩物的步骤。此步骤可以例如通过离心进行。
在干燥阶段期间，最大温度优选地不大于40℃、更优选地不大于30℃。
优选地，整料通过在模具中与材料发生的干燥阶段被形成为期望的形状。然后，干燥材料优选地符合模具的形状。
在第十二优选的方面中，本发明提供用于制造金属-有机框架(MOF)主体的工艺，其中该工艺包括以下步骤：
允许MOF前体在溶剂中的反应，以形成MOF组合物；
将MOF组合物的颗粒浓缩成颗粒和溶剂的浓缩物；
将另外的MOF前体添加到浓缩物；以及
形成MOF组合物的主体，包括干燥阶段，以在最大温度下，在不大于50℃的干燥阶段期间除去溶剂的至少某些。
优选地，MOF主体是MOF整料。可选择地，MOF主体是在基底上形成的MOF层。
将MOF组合物的颗粒浓缩成颗粒和溶剂的浓缩物的步骤可以例如通过离心进行。
在干燥阶段期间，最大温度优选地不大于40℃、更优选地不大于30℃。
优选地，主体通过在模具中与材料发生的干燥阶段被形成为期望的形状。然后，干燥材料优选地符合模具的形状。
在第十三优选的方面中，本发明提供了用于制造金属-有机框架(MOF)主体的工艺，其中该工艺包括以下步骤：
提供第一MOF组合物的颗粒；
将对应于第二MOF组合物的MOF前体添加到第一MOF组合物的颗粒；以及
形成复合MOF主体，复合MOF主体包含在第二MOF组合物的基质中的所述第一MOF组合物的所述颗粒。
优选地，MOF主体是MOF整料。可选择地，MOF主体是在基底上形成的MOF层。
本发明被认为对于MOF具有广泛的适用性。用于与本发明一起使用的合适的MOF组合物是：
ZIF，例如ZIF-4、ZIF-8、ZIF-90、ZIF-zni；
UiO-框架，例如UiO-66、UiO-67、UiO-68；
HKUST-1；
MIL-47、MIL-53。
在复合MOF材料的情况下，第一MOF组合物可以是上文列出的MOF组合物中的任何，而第二MOF组合物可以是上文列出的MOF组合物中的任何其他。
本发明的另外任选的特征在下文被陈述。
附图简述
现在将参照附图，通过实施例的方式来描述本发明的实施方案，在附图中：
图1-4示出各种材料的光学显微照片：
图1示出ZIF-8-HT。
图2示出ZIF-8-LT。
图3示出在正常照明下的ZIF-8-ER，并且图4示出在365nm紫外光下的ZIF-8-ER。
图5示出在ZIF-8的模拟图谱旁边的不同样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。
图6、图7和图8分别示出ZIF-8-HT、ZIF-8-LT和ZIF-8-ER的SEM显微照片。
图9A和图9B示出关于各个样品在77K下的N2吸附的结果。
图10示出关于各个样品的热重分析(TGA)的结果。
图11示出ZIF-8-LT的TEM图像。
图12示出ZIF-8-LT样品的纳米压痕的10次叠加的负载-深度曲线。
图13示出在ZIF-8-LT的样品(5x5mm)上制作的两排1000nm压痕(indent)的SEM图像。
图14示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LT的弹性模量的结果。
图15示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LT的硬度的结果。
图16示出ZIF-8-LTHT样品的20次叠加的负载-深度曲线。
图17示出在ZIF-8-LTHT的样品(5x5mm)上制作的两排1000nm压痕的SEM图像。
图18示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-LTHT的弹性模量的结果。
图19示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-LTHT的硬度的结果。
图20示出压凹痕为3000nm的ZIF-8-ER样品的6次叠加的负载-深度曲线。
图21示出在ZIF-8-ER的样品(5x5mm)上制作的3000nm压痕。
图22示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-ER的弹性模量的结果。
图23示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-ER的硬度的结果。
图24示出压凹痕为1000nm的ZIF-8-ER样品的15次叠加的负载-深度曲线。
图25示出在ZIF-8-ER的样品(5x5mm)上制作的1000nm压痕的排。
图26示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-ER的弹性模量的结果。
图27示出作为压痕深度的函数的ZIF-8-ER的硬度的结果。
图28示出水银孔隙率计的结果，所述结果示出ZIF-8-LT和ZIF-8-ER的大孔隙率和中孔隙率的孔径分布。
图29示出在用于ZIF-zni的模拟图谱旁边的ZIF-zni整料的PXRD图谱。插图以与图2和图3类似的方式示出整料的视图。
图30示出在本工作中合成的UiO-66、MIL-101和ZIF-90的PXRD图谱以及它们的模拟图谱。
图31-33分别示出在本工作中合成的UiO-66、MIL-101和ZIF-90的SEM图像。
图34和图35分别示出MIL-101@ZIF-8复合材料整料和ZIF-90@ZIF-8复合材料整料的横截面的SEM图像。
图36示出ZIF-8LT(菱形)、UiO-66(方形)和UiO-66@ZIF-8(三角形)的N2等温线。
图37示出ZIF-8LT(菱形)、MIL-101(方形)和MIL-101@ZIF-8(三角形)的N2等温线。
图38示出ZIF-8LT(菱形)、ZIF-90(方形)和ZIF-90@ZIF-8(三角形)的N2等温线。
图39示出ZIF-8ER的整料在100℃下沉浸在水中持续3天、5天和7天之后的PXRD图谱。
优选的实施方案的详述和本发明的另外的任选的特征
本发明的实施方案提供整块金属-有机框架(MOF)。这些例如在气体吸附应用中具有实用性。
本发明人在本文中公开了合成整块ZIF-8结构的新的方式。这是在过去几年已经接受许多注意力的MOF，这归因于其高的热稳定性和化学稳定性。合成工艺可以是一步工艺，并且产生强健的整料，避免使用粘合剂和/或高压。因此，这解决了上文关于孔隙率损失和降低的机械性能所讨论的问题。本文中报告的工作集中在作为模型MOF的ZIF-8上，但本发明还适用于以粉末形式常规地产生的其他MOF材料。
简略地陈述，整块ZIF-8结构在环境温度下通过混合Zn2+和2-甲基咪唑在乙醇(或另一种合适的溶剂例如甲醇或DMF)中的溶液、并且在环境条件下干燥、任选地包括离心步骤以加速溶剂的除去来产生。其可以针对工业用途以低成本工艺制备为具有期望的形状。使用纳米压痕的机械测定示出，与原始的ZIF-8单晶比较，整块材料呈现出更强健的机械性能。这对于其中使材料可以经历机械应力的工业应用是明显的。材料的工业应用包括：气体吸附/分离技术，例如气体储存(例如H2储存)、碳捕获、气体纯化例如H2和/或CH4纯化、气体分离例如乙烷/乙烯分离、战争和毒性工业化合物(例如二甲苯、SO2、氨、神经毒剂(nerve agent)等等)的捕获；气体传感；沸石的替代；活性碳的替代；活性碳的涂覆；药物递送；催化；以及水处理。
与从已知合成技术获得的晶体ZIF-8粉末形成对比，本发明的优选的实施方案的整料仍旧完全地或主要地是晶体，但大体上是透明的。这使得它们是用于传感应用的良好的候选物。
SEM图像和N2吸附测量示出中孔隙率和大孔隙率在本发明的优选的实施方案中大体上不存在。这导致对于工业应用中的吸附工艺是重要的较高的密度并且因此较高的体积容量。
下文描述的是产生晶体整块ZIF-8[Zn(C4H5N2)2]的一步合成程序。这些大孔级别结构比相同的组成的单晶大体上是更刚性的，而气体吸附研究示出保持ZIF-8的特征孔隙率。根据本发明的优选的实施方案的整块结构示出比常规的ZIF-8高三倍的堆密度。
沸石咪唑盐框架(ZIF)、金属-有机框架(MOF)的子家族是通过金属离子和咪唑盐有机连接基的自组装制备的晶体材料[Park等人(2006)]。ZIF采用沸石拓扑(zeolitic topology)，并且呈现这些经典的无机材料的典型的稳定性的某些[Tian等人(2007)]。它们的大的孔体积和表面积连同用于化学官能化的可能性已经产生在气体吸附、分离和催化剂中的可能的应用[Furukawa等人(2013)、Bennett等人(2013)]。然而，ZIF和MOF在此类应用中的实用性当前受由其合成造成的不能加工微晶粉末限制。此类成形是非常重要的，以便减少由于粉末压紧而存在气流在柱中的压降。在大部分情况下，粘合剂和/或高压工艺被用于使材料成小球，尽管常常导致i)当使用高压时，内部孔隙的部分的或完全的塌陷[Chapman等人(2009)]，或ii)通过粘合剂的孔阻塞，防止进入孔隙。此外，粘合剂的使用自身限制MOF在最终产品中的量，并且因此将预计产生降低的总客体容量。
尽管MOF研究的迅速增长，但是关于‘整块’结构的开发的仅很少报告在文献中是可用的。关于规避这些问题的研究的大部分集中在将MOF并入到多孔聚合物整料[参见，例如，Fu等人(2013)和Huang等人(2013)]和开孔聚合物泡沫(open-pore polymer foam)[US 2010/0181212]中、高机械压力的使用、或挤出工艺的使用[Küsgens等人(2010)]。因此，在文献中报告的工作通常不提供MOF材料自身的整料，而是另一种材料的MOF在其上被支撑的整块支撑体，或其中需要聚合粘合剂以便将MOF颗粒保持在一起的结构。
在当前工作中，我们集中于ZIF-8[Zn(mIm)2](mIm＝2-甲基咪唑盐，C4H5N2-)，其是具有方钠石拓扑的原型ZIF。其包含通过小窗口(window)(约直径)相互连接的大的孔腔(约直径)。因为ZIF-8具有特征柔性，这些窗口允许大于它们自身的客体分子通过mIm连接基的协调的‘摇摆’运动进入到孔隙[Fairen-Jimenez等人(2011)、和Fairen-Jimenez等人(2012)]。
根据Fairen-Jimenez等人(2011)，ZIF-8具有1750m2/g的BET比表面积。根据Park等人(2006)，ZIF-8具有0.663cm3/g的比孔体积。
本发明的优选的实施方案包括在环境条件下产生强健的整料的低成本方法，而不使用粘合剂、高压或高温。产生的整料具有比ZIF-8的单晶高的杨氏模量，并且重要地保持框架的特征孔隙率，同时示出较高的堆密度。此外，产生的整料是透明的且发荧光的(如ZIF-8一样)，因此该工作为传感应用打开新的路径。
样品从HmIm(20ml,0.395M)和Zn(NO3)2·6H2O(20ml,0.049M)在乙醇中的溶液在室温下搅拌2小时之后来制备。在5500rpm下离心持续10分钟之后，收集白色固体，并且通过三种不同的方法干燥。白色小球(ZIF-8HT)通过在真空下在100℃下干燥过夜获得，同时透明的整料(ZIF-8LT)由室温干燥过夜产生。第二透明样品(ZIF-8LTHT)通过使ZIF-8LT在100℃下进一步抽空过夜获得。
Zn(NO3)2·6H2O(98％)和2-甲基咪唑(97％)购自Alfa Aesar，乙醇(≥99.5％)购自Sigma-Aldrich。所有化学品按原样使用。
使HmIm(20ml,0.395M)和Zn(NO3)2·6H2O(20ml,0.049M)在乙醇中的溶液混合并且在室温下搅拌持续2小时。在5500rpm下离心持续10分钟之后，收集白色固体，并且通过四种不同的方法加工。首先，ZIF-8HT(HT＝高温)通过将白色固体的一部分在100℃下在真空烘箱中干燥获得。其次，ZIF-8LT(LT＝低温)通过将白色粉末的第二部分在室温下干燥过夜获得。再次，ZIF-8-LTHT通过将ZIF-8在100℃下在真空烘箱中进一步抽空过夜获得。最后，ZIF-8ER(ER＝延长的反应)通过在乙醇中洗涤初始白色固体两次，并且通过添加HmIm(20ml,0.395M)和Zn(NO3)2·6H2O(20ml,0.049M)在乙醇中的新的溶液获得。将混合物在室温下超声处理持续10分钟，在5500rpm下离心并且在室温下干燥过夜。
图1-4示出在相对低的放大率下的光学显微照片。图1示出ZIF-8HT。图2示出ZIF-8LT。产生ZIF-8LTHT的类似的整料是可能的。图3示出在正常照明下的ZIF-8ER，并且图4示出在365nm紫外光下的ZIF-8ER。
图5示出在ZIF-8的模拟图谱旁边的不同样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。
如在图1中所示出的，ZIF-8HT的白色小球容易分解成典型的白色ZIF-8粉末。然而，ZIF-8LT(见图2)和ZIF-8LTHT两者均保持为大体上透明的整块结构。ZIF-8LT在较高温度活化期间(即在形成ZIF-8LTHT的处理期间)，保持其宏观整块形态的事实是显著的。
图4示出ZIF-8ER的荧光，该样品在下文更详细地被讨论。优选的实施方案的大体上透明的性质使得材料对于传感应用是完美的候选物。
图5示出不同样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。三种样品在晶体结构方面是相同的，尽管在其形态学方面有差异。本发明人使用扫描电子显微镜学(SEM)研究这些差异。图6、图7和图8分别示出ZIF-8HT、ZIF-8LT和ZIF-8ER的SEM显微照片。图6、图7和图8示出ZIF-8HT在主要颗粒之间呈现间质空间的明显的体积，与在中孔隙率和大孔隙率的范围内的孔有关，而ZIF-8LT和ZIF-8ER呈现相对平的表面。在大孔级别和微孔级别下的不同的形态与对于干凝胶和气凝胶观察到的先前的那些类似[Lohe等人(2009)、Li等人(2013)]，不仅仅对于无定形的类似MOF的材料[Lohe等人(2009)]，而且对于碳和二氧化硅气凝胶[Fairen-Jimenez等人(2008)、Fairen-Jimenez等人Carbon(2006)]。来自前体的初始混合物的、通过透射电子显微镜学(TEM)获得的ZIF-8的主要粒度是约60-70nm。
下表1示出不同ZIF-8结构的弹性模量(杨氏模量)和硬度的机械性能。
表1
单晶的数据在{1,0,0}平面中获得。
ZIF-8HT的微晶性质排除通过纳米压痕的杨氏模量E和硬度H的研究，尽管ZIF-8LTHT的整料具有足以允许表征的大小。
表1示出与之前看到的那些可比较的H值，尽管杨氏模量明显是较高的。在某些情况下，测量可以仅仅在整料的一个面上进行，因为在其他面上可用的小的面积。
为了在例如柱床或燃料罐中使用MOF-整料，它们必须具有合适的机械性能以支撑机械应力，所述机械应力来自在柱内的吸附剂的重量以及来自床的振动或运动。
不希望被理论所束缚，本发明人认为整块结构的形成源自小的主要颗粒的存在和温和的干燥条件。ZIF-8LT和ZIF-8LTHT是透明的并且因此未示出光散射的事实推测起来与相之间的电子对比的不存在[Fairen-Jimenez等人J.Phys.Chem.(2006),]，或小于光波长的主要颗粒的存在[Apetz和van Bruggen(2003)]有关。在写作时，本发明人假设在样品内的残余的反应物(Zn离子和mIm)的存在和温和的干燥工艺允许聚合反应的扩展以及整块结构的形成。在此情况下，新的ZIF-8在ZIF-8LT的干燥工艺期间在室温下形成，充当主要ZIF-8颗粒的粘合剂。
为了研究此假设，本发明人在新的样品的合成下进行，其中初始沉淀物在离心之后就被包含在mIm和Zn(NO3)2·6H2O在乙醇中的新的溶液中。将此混合物在室温下超声处理持续10分钟，在5500rpm下离心并且在室温下干燥过夜。将产生的白色但部分透明的整块结构命名为扩展反应样品(extended-reaction sample)，ZIF-8ER。如在表1中可以看到的，ZIF-8ER比先前的整料和ZIF-8单晶是明显地更刚性的。报告的E的高的值可以相比于由Eslava等人(2012)制备的ZIF-8(3.5GPa)的薄膜(即不是整料)，其中从单晶的模量的偏离被归属为表面粗糙效应。
在HKUST-1[Bunschuh等人(2012)]的薄膜之间的E的显著差异(9.3GPa和3.5GPa)在之前已经被注意到，并且被归属为弹性各向异性效应。
制备的样品的孔隙率使用在77K下的N2吸附被分析。图9A和图9B分别示出半对数级别和线性级别的结果。在图9A和图9B中的数据点是：ZIF-8-LT–方形；ZIF-8-HT–三角形；以及ZIF-8-LTHT-菱形。注意，半对数级别的使用允许更多细节对于低压范围被看到。表2报告了主要结果。为了与图9A和图9B比较，理论单晶容量将通过在约420cm3/g STP下的水平线来表示。
关于体积吸附的样品之间的密度差异的作用是非常明显的。首先，粉末ZIF-8的低密度意味着体积容量、BET体积面积和微孔体积是非常低的。然后，本文制备的整块材料呈现常规的粉末ZIF-8的显著的增强，具有高3倍多的值：对于ZIF-8ER和粉末ZIF-8分别为1660m2 cm-3相对485m2 cm-3，这归因于高密度。体积吸附容量高于理论单晶容量(从18mmol g-1 N2容量和0.95g cm-3的单晶密度来计算)的事实可能与当计算堆密度时的问题的存在或杂质的存在有关。朝向MOF致密化的努力在之前对于MOF-177已经被从事[Zacharia(2010)]，其中MOF-177的密度从0.1g cm-3上升到1.40g cm-3。然而，在所有情况下，体积容量在下文中是理论单晶容量。MOF-177，对于小球的最大体积容量在0.53g cm-3的密度下获得，之后对于较高的制备压力而降低的事实表明当使用较高压力时逐渐无定形化，引起孔隙的塌陷。这事实上通过在非常高的压力下获得的对小球的XRD研究来确证。
所有样品都呈现出在ZIF-8中的N2的典型的逐步吸附机制，这指示样品事实上是微孔的。此外，ZIF-8-HT在接近饱和压力的较高压力下示出较高吸附，这与在SEM中观察到的中孔隙率和大孔隙率的存在一致。重力BET面积是约1390m2/g，而ZIF-8的重力BET面积通常是在1300-1600m2/g的范围内[Song等人(2012)]，意味着整块材料保持ZIF-8的特征孔隙率。此外，当吸附剂材料不得不被限定在固定的给定容积内时，体积吸附容量(即，每cm3的特定材料可以吸附的气体的量)和体积BET面积(其可以通过将重力数据与样品的堆密度相乘来获得)从最工业应用的应用观点来看是尤其重要的。
这些差异通过使用水银孔隙率计测量样品的密度来研究。因为水银在大气压力下不渗入材料的孔隙，它允许通过应用阿基米德方法测量样品的堆密度，这进而有助于它们的堆密度的计算。
下表2示出对于不同的ZIF-8结构，BET面积(SBET)、微孔体积(W0)、介孔体积(V2)(注意，N2吸附分析通常探测仅多至50nm的孔隙率)、总孔体积(V总)和堆密度(ρb)的数据。
表2
a在P/P0＝0.1下获得的
b在P/P0＝0.98下获得的
c通过使用水银孔隙率计测量重量和体积所定量的堆密度
d如由BASF报告的ZIF-8振实堆密度
e参考Fairen-Jimenez等人[2011]
ZIF-8的单晶密度是高的(约0.95cm3/g)。然而，当然，以颗粒物形式，内部颗粒空间占据粉末材料的总体积的实质部分。在ZIF-8的情况下，预计内部颗粒空间产生具有单晶密度的约50％的振实堆密度[Juan-Juan等人(2010)]。事实上，商购自BASF的ZIF-8(Z1200)呈现0.35g/cm3的堆密度[参见2014年6月10日访问的URL:http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/691348？lang＝en®ion＝GB。相比之下，优选的实施方案的所有整块结构揭示非常高的堆密度，这从应用的观点来看当吸附剂材料不得不被限定在给定的体积内时是尤其重要的。测量的密度比ZIF-8的晶体密度高的事实表明更致密的、无定形的相或非完全活化的存在，并且因此略微降低重力表面积。当将BET面积和微孔体积转换成体积容量时，整块材料呈现比常规的粉末ZIF-8高大于3倍的值。
将整块ZIF-8ER的稳定性在水中在100℃下测试持续7天。图39示出样品在第3天、第5天和第7天时的PXRD图谱。在被沉浸在沸水中之后，ZIF-8ER能够保持ZIF-8的整块形态和晶体结构，与标准的粉末ZIF-8的先前报告的数据类似。
在上文报告的实施例中，样品被制造，而没有除了溶剂和形成MOF所需的组分之外的组分的故意添加。在其他实施方案中，可能的是包含其他组分。此类其他组分可以被包含，例如以在这是特别的应用所需要时，增大整料的中孔隙率和大孔隙率。在此情况下，典型的是，整料的组成不可以被认为与MOF单晶的组成是等效的。而是，整料的组成可以被认为与MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分(即添加剂)的组成是等效的。为了对特别的性质(例如BET表面积、孔隙率、孔径分布、杨氏模量、硬度等等)进行整料的性质的公平评估，使整料的性质与MOF单晶和所述剩余的组分的对应性质的体积加权算术平均值比较。因此，例如，当整料的组成可以被认为是能够形成具有杨氏模量E0的MOF单晶的MOF材料的按体积计80％和具有杨氏模量E1的第一添加剂的按体积计15％和具有杨氏模量E2的第二添加剂的按体积计5％时，那么MOF单晶和剩余的组分的杨氏模量的体积加权算术平均值是：
[0.8E0+0.15E1+0.05E2]。
图10示出不同样品的热重分析(TGA)的结果。这提供关于样品的稳定性的信息。图10分别示出ZIF-8LT、ZIF-8LTHT和ZIF-8ER在150℃-300℃之间的12％、7％和8％的重量损失。这些损失归因于在材料中的残余的乙醇和水。ZIF-8-HT示出在150℃-300℃之间，约4％重量损失，指示在整料中的残余的溶剂分子比粉末中的更难以被除去。对于所有这三个样品，由于热分解的重量损失步骤在600℃下被观察到，这与先前文献报告一致[例如Park等人(2006)]。
总的来说，上文公开的是通过一步工艺使用温和的条件合成ZIF-8的透明的整料。整块材料保留ZIF-8的特征孔隙率，同时示出比常规的ZIF-8高三倍的堆密度。此外，样品比相同的组成的单晶大体上是更刚性的。所有这些特性使得报告的工艺对于其中最优的材料需要呈现高体积吸附容量和令人满意的机械性能的工业应用是理想的。
MOF层/涂层
关于上文报告的整块MOF的相同的合成原理已经被用于产生涂覆在基底上的MOF层(本文中还被称为涂层)。ZIF-8涂层(本文中被称为ZIF-8N)的合成方法与上文报告的ZIF-8LT的合成方法类似。在搅拌下2小时反应之后，允许白色溶液沉降持续30分钟。在大部分白色固体沉淀之后，使用移液器，将30ml的上清液小心地除去。将溶剂的其余部分以及固体倾入到皮氏培养皿中，并且在环境条件下干燥持续24小时。将以皮氏培养皿(基底)为基础形成的产生的ZIF-8涂层坚固地附接至皮氏培养皿(难以除去产生的ZIF-8涂层)，并且大体上是透明的。适用于本发明的实施方案的层的实质透明度的合适的确定可以如基于关于本发明的第五方面或第六方面陈述的方法来做出。
基于其他MOF组合物的实施例
上文报告的工作主要涉及ZIF-8。然而，本发明不必然地受限于ZIF-8。本发明的另外的实施方案使用不同的MOF组合物。本实施例涉及MOF材料ZIF-zni。
将来自2-甲基咪唑(在ZIF-8中使用的2-甲基咪唑)的有机连接基转换成咪唑允许ZIF-zni的制备。在本文的合成方法中，ZIF-zni整料使用与ZIF-8MOF的方法类似的方法来获得。
将1ml的NaOH(1M)(以便改进有机连接基的去质子化)添加到咪唑(20ml,0.395M)在乙醇中的溶液。然后，使其与Zn(NO3)2·6H2O(20ml,0.049M)在乙醇中的溶液混合，并且在室温下搅拌持续1小时。在溶液在5500rpm下离心持续10分钟之后，收集白色固体，并且在室温下干燥过夜以形成整料。在此情况下，关于ZIF-8ER，观察到大体上相同的整块材料。
图29示出整料的PXRD图谱(上部PXRD迹线)，通过与已知的ZIF-zni PXRD(下部PXRD迹线)比较，确证该结构是ZIF-zni。插图以与图2和图3类似的方式示出整料的视图。
MOF@ZIF-8复合整料
为了使MOF的性质与例如不同选择性、不同亲水性/疏水性等等组合，制备一系列亲水性MOF。这些是UiO-66、MIL-101和ZIF-90。这些以不同的MOF:ZIF-8比例，相继地被嵌入在疏水性ZIF-8的基质中，其中ZIF-8用作粘合剂。以此方式，复合MOF整料被形成。此方法可以被认为是来自上文讨论的扩展反应样品的特定情况的一般化。
UiO-66通过使用由Katz等人(2013)报告的方法来合成。将0.75g的氯化锆溶解在具有6ml HCl(37％)的30ml DMF中。然后，添加0.738g的对苯二甲酸在60ml DMF中的溶液。将混合物在80℃下加热过夜。将获得的固体分别用热的DMF(70℃，100ml，3次)和乙醇(20ml，3次)洗涤，并且在80℃下在真空下干燥。
MIL-101遵循来自Khan等人(2011)的程序来合成。使0.532g的CrCl3·6H2O、0.332g的对苯二甲酸和20ml的去离子水在45ml高压釜中混合。将混合物超声处理持续20分钟，之后在210℃下加热持续24小时。将获得的固体分别在热的DMF(70℃，100ml，3次)和乙醇(20ml，3次)中洗涤，并且在80℃下在真空下干燥。
ZIF-90遵循由Shieh等人(2013)报告的方法来合成。将0.48g的咪唑-2-甲醛(ICA)和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW:40000)溶解在12.5ml的去离子水中。然后，添加0.371g的Zn(NO3)2·6H2O在12.5ml的乙醇中的溶液。将混合物在室温下搅拌3分钟。将在离心之后获得的固体用乙醇洗涤3次，并且在80℃下在真空下干燥。
在形成MOF复合材料的典型的反应中，将0.04g的UiO-66、MIL-101或0.02g的ZIF-90分别分散在40ml的乙醇中，并且超声处理持续20分钟。对于每种MOF溶液，添加0.649g的2-甲基咪唑，并且超声处理持续另外的3分钟，直到其完全溶解。然后，添加0.293g的Zn(NO3)2·6H2O。将混合物超声处理持续10分钟，并且将获得的固体在乙醇(20ml，3次)中在持续3分钟的超声下洗涤，并且在室温下干燥过夜。将衍生的样品分别标记为UiO-66@ZIF-8整料、MIL-101@ZIF-8整料和ZIF-90@ZIF-8整料。
图30示出与模拟图谱比较的UiO-66、MIL-101、和ZIF-90的PXRD图谱。一致指示MOF的合成的成功。
图31-33分别示出合成的UiO-66、MIL-101和ZIF-90的SEM图像。UiO-66具有100-150nm的粒度；MIL-101具有400-500nm的尺寸；并且ZIF-90具有约2μm的尺寸。MOF被合称为小的颗粒，以抑制在MOF@ZIF-8整料的合成期间的沉淀。
图34和图35分别示出MIL-101@ZIF-8和ZIF-90@ZIF-8的整料复合材料的内部的横截面的SEM图像。在MIL-101@ZIF-8的情况下，在横截面上存在某些空穴，以及在平的表面上分离的某些大的颗粒。空穴和颗粒的直径是约400-500nm，与合成的MIL-101颗粒的尺寸类似。在ZIF-90@ZIF-8的情况下，效果甚至是更清楚的，具有约2μm的尺寸的颗粒-与嵌入基质中的合成的ZIF-90颗粒的尺寸类似。
图36-38、表3分别示出不同复合材料的N2吸附等温线和BET面积。如通过N2等温线所示出的，复合材料的孔隙率性质是ZIF-8和被包含的MOF的组合。然而，与理论值比较，复合材料的BET面积被减小。对于UiO-66@ZIF-8复合材料和MIL-101@ZIF-8复合材料，实验BET面积是约500m2/g，低于理论值。在ZIF-90@ZIF-8复合材料的情况下，BET面积是仅250m2/g，低于理论值。不希望被理论所束缚，据推断，这可能是由于孔阻塞效应。
表3.不同的MOF和MOF-ZIF8复合材料的BET面积
表4示出UiO-6@ZIF8和MIL-101@ZIF-8的机械性能。MOF@ZIF-8复合材料的弹性模量(E)和硬度(H)两者均具有与ZIF-8ER的那些相同的级别。
表4 具有500nm的压痕深度的不同的MOF-ZIF8复合材料和ZIF-8-ER的机械性能。
通过N2吸附测量孔隙率和BET比表面积
N2吸附等温线使用Micromeritics ASAP 2020仪器在77K下来记录。在测量之前，将样品在425K下使用5K min-1的加热速率脱气持续4h。
使用在文献中表明的一致标准，将BET方程适用于实验N2等温线，并且小心地确保BET常数保持是正的[Rouquerol等人(1999)]。在实验性等温线中，将BET方程在压力的宽范围内拟合。
纳米压痕
纳米压痕实验使用位于隔离柜中以遮蔽热起伏和声干扰的MTS纳米压痕仪XP进行。
在压痕之前，整料表面使用环氧树脂首先冷镶嵌(cold-mount)，并且然后使用越来越细的金刚石悬浮液小心地抛光。在动态位移控制的“连续的刚度测量”模式下进行压痕。E(弹性模量)机械性能和H(硬度)机械性能相继地被确定为表面穿透深度(surface penetration depth)的函数。将在45Hz下的2-nm正弦位移叠加到系统的主要负载信号上，并且将负载和卸载应变速率设定在5×10-2s-1。使用半径约100nm的Berkovich(即三面锥体)金刚石尖端，将所有测试进行到1,000nm的最大压痕深度。将获得的原始数据(负载-位移曲线)使用Oliver和Pharr(2004)方法和设定在0.2下的泊松比、根据关于沸石咪唑盐框架的现有工作[Tan等人(2010)]分析。由于不完全的尖端-表面接触(tip-surface contact)，将从小于100nm的表面穿透产生的数据丢弃。
对于ZIF-8LT，进行1000nm的45次压痕。为了说明，10次叠加的负载-深度曲线在图12中被示出，示出ZIF-8LT样品的行为的一致性。图13示出在ZIF-8-LT的样品(5x5mm)上制作的两排1000nm压痕的SEM图像。图14示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LT的弹性模量的结果。图15示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LT的硬度的结果。在图14和图15中的每个中，每个误差条起因于45次压痕的标准偏差。
图16示出ZIF-8LTHT样品的20次叠加的负载-深度曲线。图17示出在ZIF-8LTHT的样品(5x5mm)上制作的两排1000nm压痕的SEM图像。图18示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LTHT的弹性模量的结果。图19示出作为压痕深度的函数的ZIF-8LTHT的硬度的结果。在图18和图19中的每个中，每个误差条起因于45次压痕的标准偏差。
对于ZIF-8-ER，进行两种纳米压痕分析。在第一种中，使ZIF-8ER的一种整料经历深度3000nm的6次压痕。在第二种中，使ZIF-8ER的另一种整料经历深度1000nm的15次压痕。
图20示出用于压凹痕为3000nm的ZIF-8ER样品的6次叠加的负载-深度曲线。图21示出在ZIF-8ER的样品(5x5mm)上制作的3000nm压痕。图22示出作为压痕深度的函数的ZIF-8ER的弹性模量的结果。图23示出作为压痕深度的函数的ZIF-8ER的硬度的结果。在图22和图23中的每个中，每个误差条起因于6次压痕的标准偏差。
图24示出用于压凹痕为1000nm的ZIF-8ER样品的15次叠加的负载-深度曲线。图25示出在ZIF-8ER的样品(5x5mm)上制作的1000nm压痕的排。图26示出作为压痕深度的函数的ZIF-8ER的弹性模量的结果。图27示出作为压痕深度的函数的ZIF-8ER的硬度的结果。在图26和图27中的每个中，每个误差条起因于15次压痕的标准偏差。
另外的实验细节
粉末X射线衍射(XRD)图谱用Bruker D8衍射仪以0.1°s-1的扫描速度以0.02°的步长使用辐射来记录。
扫描电子显微镜(SEM)图像通过FEI XL30FEGSEM在5kV的加速电压下拍照。
TEM图像使用FEI Tecnai G2在200kV电压下被获得。采用1ml的母溶液，并且通过乙醇稀释10倍，之后离心。将50μl的溶液滴在铜网格上。在室温下蒸发乙醇之后，对图11中示出的TEM图像拍照。
热重分析(TGA)使用Pyris 1 TGA在N2气氛下、使用10℃min-1的斜坡速率从室温进行到750℃。
水银孔隙率计使用AutoPore IV 9500仪器在多至2000巴的最终压力下获得。利用此技术，获得了大于100nm的孔的体积，以及在大气压力下的堆颗粒密度(bulk particle density)。图28示出水银孔隙率计的结果，所述结果示出ZIF-8LT和ZIF-8ER的大孔隙率和中孔隙率的孔径分布。
将ZIF-8ER的化学稳定性在回流水中在100℃下测试持续7天。稳定性使用XRD从第3天每隔48小时监测。
虽然本发明结合上文描述的示例性实施方案已经被描述，但是当给出本公开时，许多等效的修改和变形对本领域技术人员将是明显的。因此，上文陈述的本发明的示例性实施方案被认为是说明性的且不是限制性的。可以对所描述的实施方案进行各种修改，而不偏离本发明的精神和范围。
上文提到的所有参考文献据此通过引用并入。
非专利文献参考文献的清单：
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