本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种高效催化氧化柴油车尾气中的co，c3h8和nox的催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油车由于其经济、热效高等优势在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(pm，主要为碳黑颗粒)，co，氮氧化物等严重危害着环境和人类健康，因此，高效的柴油车后处理净化工艺势在必行。通常，一个高效的柴油车氧化性催化剂(doc)被认为是净化柴油车尾气中co，碳氢化合物和nox的有效方法。然而，目前为止，doc普遍存在贵金属含量高，抗老化性能差的问题。因此，开发一种高效的纳米催化剂，使其在低贵金属含量的条件下能够实现co，c3h8和nox的高效催化氧化，具有优异的抗老化性能使其满足国四甚至是国五的柴油车排放法规是一项迫在眉睫的工作。
柴油车氧化性催化剂一般包含活性组分和载体两部分。其中，活性组分主要是贵金属，如pt，rh以及pd等，它们具有高的低温活性，能够极大地改善柴油车尾气中co和碳氢化合物的低温催化氧化。虽然可以通过增加doc中贵金属的含量来提高催化剂对co和hc的催化活性，但是其高的氧化性也使得催化剂容易产生硫中毒。除此之外，高贵金属含量的催化剂长期使用之后贵金属也容易团聚长大，从而导致doc的抗老化性能的下降。因此，在保持doc催化活性的同时，通过在doc中加入其它助剂来降低doc中贵金属的含量也是改善柴油车氧化催化剂抗老化性能的有效途径。
doc的载体材料一般是采用氧化铝，氧化硅等高比表面积的氧化物，一般只是起到分散活性组分的作用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种贵金属低负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，能够在较低温度下实现co，c3h8和nox的催化氧化，并且具有优异的抗老化性能。
为了达到这个目的，本发明中提供了一种低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，其特征在于，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成；其中所述金属离子或/和金属氧化物为mg、cu、ca、fe、ti、mn中的金属离子或/和金属氧化物的至少一种。本发明提供的贵金属低负载量 的改性多级孔沸石分子筛催化剂，采用改性的多级孔沸石作为载体材料，利用沸石骨架中金属离子或/和多级孔孔道中的金属氧化物作为催化助剂，以减少催化活性组分贵金属的负载量。
改性的多级孔沸石作为载体材料，其高的比表面积不仅起到分散活性组分的作用，而且位于沸石骨架中的金属离子或/和多级孔孔道中的金属氧化物也可以作为活性组分和贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气。更重要的是，这种多级孔结构的设计也有助于主要活性组分贵金属在介孔孔道中的分散，其孔道效应也有助于抑制贵金属的长大团聚，从而提高催化剂的抗老化性能，从而在催化领域方面展现出优异的催化性能。
较佳地，所述多级孔沸石可以为zsm-5、beta、y、ts，si/al＝10-50的一种。所述多级孔沸石的介孔孔径为3-30nm，si与al摩尔比为10～50。
较佳地，所述改性多级孔沸石中每种金属离子与si的原子摩尔比为0.01～0.05。
较佳地，所述金属离子或/和金属氧化物为mg、cu、ca、fe、ti、mn的金属离子或/和金属氧化物中的至少一种；更佳地为mg和/或ti。
又，较佳地，所述金属离子或/和金属氧化物在改性多级孔沸石中的重量比为3wt％-7wt％。
较佳地，所述贵金属为如pt，rh以及pd等。又，本发明提供的低贵金属负载的改性多级孔沸石分子筛催化剂，所述贵金属在改性多级孔沸石中的负载量低于1wt％。
本发明还提供了一种贵金属低负载的改性多级孔沸石催化剂的制备方法，包括：
(1)制备金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料；
(2)将所述粉体材料在水浴环境中经过naoh刻蚀处理，干燥后得到改性多级孔沸石载体材料；
(3)使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属以制得所述改性多级孔沸石分子筛催化剂。
较佳地，步骤(2)中，naoh的浓度为0.2-0.5mol/l。碱刻蚀水浴温度优选为40-80℃。
较佳地，步骤(3)中，通过将所得改性多级孔沸石载体材料分散在含贵金属的有机聚合物溶液中，烘干，在400～500℃下煅烧处理，从而可以使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属。且所使用的含贵金属的有机聚合物溶液中所述贵金属的浓度优选为0.01-0.02g/ml。所述有机聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，浓度为0.1-0.2g/ml。
步骤(1)中，将硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导 向剂使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；再加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。优选地，所述混合水溶液中还包括氯化钾，其浓度优选为0.2-0.4mol/l。加入氯化钾的作用在于缩短晶化时间。水热晶化的温度优选为135-180℃。
较佳地，步骤(1)中，硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和teaoh的浓度优选分别为0.2-0.4mol/l、2.5mol/l、0.06-0.12mol/l和0.8-1.5mol/l，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/l。介孔模板剂优选十六烷基三甲基溴化铵ctab，加入的量为0.1-0.2mol/l。
本发明的低负载量贵金属的改性多级孔beta分子筛催化剂用于催化氧化柴油车尾气中的co，c3h8和nox，相比于现有催化剂，其优点在于：
1)多级孔沸石分子筛具有高的比表面积，有助于活性组分的高度分散；
2)改性的多级孔沸石与活性组分贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气；
3)多级孔结构的设计也有助于主要活性组分贵金属在介孔孔道中的分散，从而抑制贵金属的团聚长大，提高催化剂的抗老化性能；
4)此催化剂相比于贵金属催化剂成本低，可直接循环利用。
附图说明
图1为实施例1中制得的低负载量贵金属的改性多级孔beta分子筛催化剂的暗场像tem照片。
具体实施方式
本发明提供了一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石分子筛催化剂，制备工艺简单，贵金属用量低，催化活性高，起燃温度低，制备成本低。本发明制备的催化剂耐高温抗老化，对一氧化碳、碳氢化合物以及氮氧化物有高的转化效率。
本发明提供了一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石催化剂，由使金属离子或/和金属氧化物掺杂到多孔级沸石的骨架单元和/或者介孔孔道而改性的改性多级孔沸石作为载体材料，所述金属离子或/和金属氧化物作为催化助剂，以贵金属作为催化活性组分组成。换言之，本发明提供的低负载量贵金属的改性多级孔沸石催化剂，包括催化活性组分、催化载体和催化助剂，催化载体为改性多级孔纳米沸石。活性组分为贵金属，如pt，rh以及pd及其氧化物等，且活性组分的负载量低于1wt％。活性成分pt，rh以及pd及其贵金属氧化物不仅位于多级孔沸石的表面，也可以进入多级孔沸石的介孔孔道。催化助剂为沸石改性的金属离子或/和金属氧化物。所述金属离子或/和金属氧化物可以为mg、cu、ca、fe、ti、mn 的金属离子或/和金属氧化物中的至少一种；即可以为mg、cu、ca、fe、ti、mn等中的1种，2种甚至是3种，优选，mg和ti。利用mg和ti之间的协同作用可以进一步提高催化剂的活性。采用原位掺杂的方法将一种或多种金属离子掺杂到沸石的骨架单元或者是多级孔沸石的介孔孔道。其中每种金属离子与多级孔沸石主要成分si的原子比小于1/20。
本发明的提供的低贵金属负载的改性多级孔沸石催化剂的制备方法，首先制备金属离子改性的多级孔沸石纳米粉体材料。具体地，将硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应；再加入介孔模板剂，经过水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。也可以使氯化钾与硅源、铝源、金属盐一起加入水中配制成混合水溶液。加入氯化钾的作用在于缩短晶化时间。硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和teaoh的浓度分别为0.2-0.4mol/l、2.5mol/l、0.06-0.12mol/l和0.8-1.5mol/l，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/l。介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵ctab，加入的量为0.1-0.2mol/l。加入介孔模板剂后在135-180℃进行水热晶化水处理，离心水洗收集产物，然后焙烧得到金属改性的多级孔沸石纳米粉体材料。
其次，制备改性多级孔沸石载体材料。具体地，将前述制备的粉体材料在水浴环境中经过naoh刻蚀处理，干燥后即可得到改性多级孔沸石载体材料。其中naoh的浓度为0.2-0.5mol/l。碱刻蚀水浴温度为40-80℃。然后将经刻蚀处理后的材料在80-110℃下干燥得到改性多级孔沸石载体材料。
最后，使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属以制得所述改性多级孔沸石分子筛催化剂。具体地，将所得改性多级孔沸石载体材料分散在含贵金属的有机聚合物溶液中，烘干，在400～500℃下煅烧处理，从而可以使所述改性多级孔沸石载体材料负载贵金属。所使用的含贵金属的有机聚合物溶液中所述贵金属的浓度优选为0.01-0.02g/ml。所述有机聚合物优选浓度为0.1-0.2g/ml的pvp。烘干处理适宜在80-100℃烘箱中。然后在400-500℃的马弗炉中煅烧处理，即得低贵金属负载的改性多级孔beta分子筛催化剂。
以下更进一步示例说明本发明改性多级孔沸石催化剂的制备方法。
将氯化钾、硅源、铝源、金属盐加入水中配制成混合水溶液，然后加入结构导向剂teaoh，使硅源、铝源和金属盐在碱性条件下发生水解缩聚反应。加入介孔模板剂，经过135-180℃水热晶化处理后离心水洗收集产物，然后在550-600℃焙烧以除去结构导向剂和介孔模板剂，得到粉体材料。将硅源、铝源以及一些金属盐加入到含有结构导向剂和介孔模板 剂的水溶液中，在一定的温度下陈化一定时间，经过水热晶化后离心水洗和干燥处理,最后在一定温度下煅烧除去结构导向剂和介孔模板剂。硅源选自偏硅酸，铝源选自铝酸钠，金属盐为硝酸盐或者是硫酸盐。加入的氯化钾、硅源、铝源和teaoh的浓度分别为0.2-0.4mol/l、2.5mol/l、0.06-0.12mol/l和0.8-1.5mol/l，硝酸盐或者是硫酸盐的浓度小于0.125mol/l。所述介孔模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵ctab，加入的量为0.1-0.2mol/l。
将上述粉体材料在40-80℃的水浴环境中经过碱(naoh)刻蚀处理，在80-110℃干燥，得到改性的多级孔沸石beta分子筛催化剂载体材料。将煅烧后的粉体材料加入到碱溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，进一步创造大尺寸的介孔结构。然后经过干燥就可获得金属离子改性过的多级孔沸石分子筛催化剂载体材料。naoh的浓度为0.2-0.5mol/l。
将改性的多级孔beta分子筛催化剂载体材料分散在含pt的pvp溶液中，并在80-100℃烘箱中烘干，然后在400-500℃的马弗炉中煅烧处理，即得低贵金属负载的改性多级孔beta分子筛催化剂。将所得载体按一定比例浸渍在含有有机聚合物的硝酸铂的溶液中，然后经过干燥和煅烧处理即可获得高效柴油车氧化性纳米催化剂。所使用的pt溶液中pt的浓度为0.01-0.02g/ml，所述有机聚合物为pvp，浓度为0.1-0.2g/ml。
一种低负载量贵金属的改性多级孔沸石分子筛催化剂用于高效催化氧化co，c3h8和nox的应用，包括：在反应器中通入模拟的柴油车废气，所述的柴油车废气中包括co，c3h8，nox和空气，以负载低贵金属的改性多级孔沸石分子筛为催化剂，以空气中的o2为氧化剂，在20～400℃条件下对模拟柴油车尾气中的co，c3h8和nox进行催化氧化。所述柴油车尾气是指以柴油为燃料的机动车排放的尾气。非限制性地，待净化的柴油车尾气温度优选为20-400℃，其中空气作为载气，废气的总流量为600-1800ml/min，co的含量为5000ppmv，c3h8含量为500ppmv，nox的含量为300ppmv。优选地，所述低负载量贵金属的改性多级孔beta分子筛催化剂使用时，催化剂含量为0.1-0.2g。
催化氧化co，c3h8和nox的活性评价选用气相色谱和nox烟气分析仪连续监测记录在一定气氛和程序升温过程中co，c3h8和nox的量变化情况，催化剂的催化氧化能力用碳co，c3h8的特征燃烧温度以及70％nox转化率的温度区间来表示，在催化剂作用下，co，c3h8的特征燃烧温度降低越多，70％nox转化率的温度区间越宽，则该催化剂的催化活性越好。本发明选择co，c3h8转化50％和100％时对应的温度t50和t100作为催化剂活性评价标准。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.01mol四乙基氢氧化铵(teaoh)、0.005molkcl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2ml的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2ml浓度为0.05mol/l的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20ml浓度为0.5m的naoh溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石beta分子筛催化剂；然后取2g分散于1ml浓度为0.01g/mlpt的含有0.1g的有机聚合物的水溶液中，在80℃的烘箱中处理4小时后在500℃焙烧2小时，制得贵金属负载的改性多级孔beta分子筛材料。
对比例一
将0.01mol四乙基氢氧化铵(teaoh)、0.005molkcl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2ml的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2ml浓度为0.05mol/l的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20ml浓度为0.5m的naoh溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石beta分子筛催化剂。
对比例二
将0.01mol四乙基氢氧化铵(teaoh)、0.005molkcl加入一定量水中，40℃搅拌均匀后加入0.025mol偏硅酸，搅拌至澄清；加入2ml的0.001mol铝酸钠、0.0005mol硝酸镁、0.0005mol硝酸钛的水溶液，然后将混合水溶液加入到2ml浓度为0.05mol/l的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中，在80℃剧烈搅拌3小时，然后将形成的溶液装入聚四氟乙烯水热釜中，在150℃进行水热晶化反应24小时，离心，洗涤样品，于100℃干燥过夜，最后在550℃焙烧8小时以除去无机盐和有机物；将焙烧后的粉体分散于20ml浓度 为0.5m的naoh溶液中，在40℃的水浴中处理4小时，离心后在100℃干燥，得到改性的多级孔沸石beta分子筛催化剂；然后取2g分散于2ml浓度为0.01g/mlpt的含有0.1g的有机聚合物的水溶液中，在80℃的烘箱中处理4小时后在500℃焙烧2小时，制得贵金属负载的改性多级孔beta分子筛材料。
实施例二
在固定床反应器内装入由实施例一，对比例一和对比例二方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入以下混合气：co的含量为5000ppmv，c3h8含量为500ppmv，nox的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为0.6l/min；
测试20-400℃温度区间内催化剂对co，c3h8和nox的转化效果，结果列于表1。
实施例三
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入以下混合气：co的含量为5000ppmv，c3h8含量为500ppmv，nox的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8l/min；
测试20-400℃温度区间内催化剂对co，c3h8和nox的转化效果，结果列于表1。
实施例四
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.1g的催化剂，室温下通入混合气：co的含量为5000ppmv，c3h8含量为500ppmv，nox的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8l/min。测试在20-400℃温度区间内催化剂对co，c3h8和nox的转化效果。测试结束后，直接回收催化剂，继续在同样的条件下进行催化试验，循环5次，测试结果如表1。从表1可以发现，不经任何处理直接回收的催化剂循环测试之后，依然保持高的催化性能，这可能与催化剂中单质pt以及低氧化态pt的存在形式有关。
实施例五
将实施例一方法制备的0.1g的催化剂，在900℃的马弗炉中高温老化处理2h后装入固定床反应器内，室温下通入混合气：co的含量为5000ppmv，c3h8含量为500ppmv，nox的含量为300ppmv，载气为空气，总流量为1.8l/min。测试在20-400℃温度区间内催化剂对co，c3h8和nox的转化效果。老化处理后测试结果如表1。从表1可以发现，老化后催化剂的性能有所下降，这可能与位于催化剂表层的pt的长大团聚有关。但是催化剂依然可以在实验温度区间实现co，c3h8和nox的高效转化，这与其独特的多级孔结构以及高度分散的活性组分pt的设计有关。
表1
表1为实施例中制得的低负载量贵金属的改性多级孔beta分子筛催化剂在20-400℃温 度区间对co，c3h8和nox的催化氧化效果
综上可见，本发明的低负载量贵金属的改性多级孔beta分子筛可以在较低温度区间实现柴油车尾气中co，c3h8和nox的高效催化转化。对比例1与实施例1相比较可知改性的多级孔沸石本身就具有催化功能，并与活性组分贵金属协同催化氧化柴油车尾气中的废气。对比例2和实施例1相比较可知利用改性的多级孔沸石可减少贵金属负载量达到同样的催化效果，降低成本。该催化剂具有优异的循环使用性能和抗老化性能，适用性强，且制备和使用简单易行，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中co，c3h8和nox具有重要意义和实用价值。