本发明属于低温烟气脱硝系统中的臭氧利用技术领域，具体涉及一种臭氧与气态水反应生成羟基自由基的方法及装置。
背景技术：
近年来，我国经常性出现大面积的严重灰霾天气，已经严重影响社会经济发展和人民群众的生命健康。大气中的氮氧化物是灰霾的主要成分之一，氮氧化物的排放除燃煤电站和机动车外，工业排放的数量也占有较大比例。典型的工业排放源有焦化厂、烧结机、炉窑和各类中小型锅炉，控制及消除该类排放源低温烟气中的氮氧化物是紧迫的现实需求。
燃煤电站锅炉烟气脱硝普遍采用选择性催化还原脱硝（SCR）技术。SCR技术要求烟气温度在300～400℃，对焦化厂、烧结机、炉窑和中小型锅炉的低温（<300℃）烟气并不适合。低温烟气中氮氧化物的排放控制技术有低温SCR法和采用臭氧（O3）的高级氧化吸收法，目前都正处于中试示范阶段。由于低温烟气成分复杂，含有较多的颗粒物和油性成分，容易堵塞催化剂孔道，导致催化剂中毒，采用臭氧（O3）的高级氧化吸收法成为低温烟气脱硝的发展方向。
臭氧的氧化还原电位为2.07 V，氧化性很强，但低于羟基自由基。在氧化过程中，臭氧携带的氧原子被用掉，剩余的氧原子又可结合为氧气，使用过程中没有二次污染。但在脱硝过程中存在用量大，运行成本高问题，而减小用量会生成较多的NO2，而非易吸收的高价态N2O5，造成脱硝不彻底。
专利号为CN201410038721.1的发明专利文件，采用臭氧直接喷入，并结合硝酸进行喷淋吸收工艺对锅炉烟气中的氮氧化物进行脱除，臭氧喷入量与烟气中氮氧化物的摩尔比高达2.5，脱硝效率才能达到90%。该方法中臭氧的使用量远大于理论计算使用量，造成臭氧脱硝运行成本过高。
公开号为CN102247750A的专利文献中，直接将臭氧喷入烟气，并在烟气吸收过程中加入高锰酸钾，与臭氧协同作用，在吸收塔中将SO2和NOx氧化吸收。该方法将高锰酸钾溶入到吸收液中，高锰酸钾液体催化剂不宜回收和循环使用，还有可能带来其它环境问题。
专利号为CN201410458290.4的专利文件，也是直接将臭氧喷入烟气，然后再将烟气导入加有FeSO4的水溶液中，在与烟气流动的逆方向上喷淋H2O2，烟气中的NO和SO2在臭氧和H2O2的氧化作用下，分别生成硝酸和硫酸。该方法在吸收液中引入铁离子催化剂，不宜回收和循环使用。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题的缺点，提供了一种用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法及装置。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，其特别之处在于：在臭氧氧化低温烟气脱硝过程中，臭氧和气态水经催化反应后，部分臭氧转化为羟基自由基后进入烟气管道参与脱硝反应。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，所述的臭氧氧化低温烟气脱硝过程，具体通过以下步骤来实现：
a).水分汽化，利用进料泵将水从水储罐送入加热器，水在加热器中受热部分汽化，汽化后的水蒸气进入气体混合室；b).产生臭氧，将气罐出气管路上的进气阀调节至适当开度，使气罐中的气体进入臭氧发生器，在臭氧发生器内，气体转变为含一定浓度臭氧的混合气体，然后进入气体混合室；c).气体的混合，在气体混合室内，气态水与含臭氧的载气充分混合；d).羟基自由基的生成，气体在气体混合室内充分混合后，进入带伴热装置的催化剂，在催化剂的作用下，混合气中的部分臭氧与气态水催化活化为氧化性更强的羟基自由基；e).脱硝反应，携带臭氧、羟基自由基的混合气体进入烟气管道参与脱硝反应，将烟气中的氮氧化物转化为硝酸或亚硝酸，实现烟气脱硝；f).脱硝产物的吸收，烟气脱硝后进入吸收塔，在吸收塔内经碱液喷淋吸收脱硝产物。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，所述气罐中存储的气体为空气或氧气，以作为臭氧发生器的气源，在气源为氧气的情况下，氧气的体积浓度＞90%；所述带伴热装置的催化剂活性组分由铈、锰、铁的氧化物或复合氧化物组成，载体由堇青石蜂窝陶瓷多孔材料制备。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，所述臭氧发生器产生的臭氧量与烟气中NOx的摩尔比为0.5~1。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，步骤a)中加热器的加热温度为40～80℃，步骤d）中带伴热装置的催化剂的伴热温度为40～80℃，步骤e)中烟道中烟气的温度为80～250℃。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，步骤c)中，气态水与含臭氧的载气混合后，载气成饱和状态。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，步骤f)中吸收脱硝产物的碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化镁。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法的装置，包括水储罐、进料泵、气罐、臭氧发生器、烟道和吸收塔，进料泵用于将水储罐中的水抽出，气罐中存储有空气或氧气，以作为臭氧发生器的气源，烟道用于通入待净化的含NOx的烟气；其特征在于：还包括加热器、气体混合室和带伴热装置的催化剂，加热器将进料泵抽入的液态水转化为气态水，并通入气体混合室中；臭氧发生器产生的臭氧在载气携带下进入气体混合室，气态水与含臭氧的载气充分混合后，进入带伴热装置的催化剂；在催化剂的作用下，混合气中的部分臭氧与气态水催化活化为氧化性更强的羟基自由基，携带臭氧、羟基自由基的混合气体进入烟气管道进行脱硝反应，脱硝产物进入吸收塔经碱液进行吸收。
本发明的有益效果是：本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法及装置，首先将携带臭氧的载气与气态水充分混合，然后将混合气通入带伴热装置的催化剂，在催化剂的作用下将部分臭氧与气态水活化为氧化性更强的羟基自由基，最后利用携带臭氧、羟基自由基的混合气体对烟气进行脱硝反应，羟基自由基氧化低温烟气中的氮氧化物时生成可被碱液彻底吸收的亚硝酸或硝酸，解决了臭氧氧化脱硝时用量大、用量低时NOx脱除率低和氧化吸收不彻底的问题，提高了低温烟气中NOx的氧化吸收效率，大幅度降低了臭氧脱硝成本。
附图说明
图1为本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的装置的结构示意图。
图中：1水储罐，2进料泵，3加热器，4气体混合室，5带伴热装置的催化剂，6气罐，7进气阀，8臭氧发生器，9烟道，10吸收塔。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，给出了本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的装置的结构示意图，其由水储罐1、进料泵2、加热器3、气体混合室4、带伴热装置的催化剂5、气罐6、进气阀7、臭氧发生器8、烟道9以及吸收塔10组成，水储罐1中存储有液态水，进料泵2用于将水储罐1中的液态水抽至加热器3中。加热器3用于将其中的部分水汽化，其加热温度为40～80℃，汽化后的气态水经管道通入气体混合室4中。
气罐6中存储有空气或氧气，以作为臭氧发生器8准备臭氧的气源，气罐6与臭氧发生器8之间的管道上设置有进气阀7，进气阀7可控制气体流量。臭氧发生器8将气源中的部分氧气转化为臭氧，其余部分为载气。含有臭氧的载气通入气体混合室4中，如气态水混合，并达到气态水饱和的状态。
含有臭氧、饱和气态水的混合气体经管道进入带有伴热装置的催化剂5中，在催化剂的作用下，混合气中的部分臭氧与气态水催化活化为氧化性更强的羟基自由基，伴热装置的加热温度为40～80摄氏度。携带臭氧、羟基自由基的混合气体进入烟道9中参与脱硝反应，将烟气中的氮氧化物转化为硝酸或亚硝酸，实现烟气脱硝；为了达到良好的脱硝效果，进入烟道9中的混合气体沿与烟气流动方向相反的方向喷射。烟气脱硝后的混合气体进入吸收塔10，在吸收塔10内经碱液喷淋吸收脱硝产物。
水的所需量由进料泵2控制，根据不同温度下含臭氧气体的饱和湿度计算。气罐6中的气体为空气或氧气，臭氧发生器产生的臭氧量根据烟气中的氮氧化物浓度计算，要求臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.5-1.0。实验时烟气流量约5000 m3/h，温度为80-250℃。根据检测，NOx进口浓度为800-1000 mg/m3。喷完携带羟基自由基、臭氧的载气后，烟气进入吸收塔，脱硝产物被氨水、氢氧化钠或其他碱液吸收。
本发明的用于低温烟气脱硝的臭氧生成羟基自由基的方法，具体通过以下步骤来实现：
a).水分汽化，利用进料泵将水从水储罐送入加热器，水在加热器中受热部分汽化，汽化后的水蒸气进入气体混合室；
b).产生臭氧，将气罐出气管路上的进气阀调节至适当开度，使气罐中的气体进入臭氧发生器，在臭氧发生器内，气体转变为含一定浓度臭氧的混合气体，然后进入气体混合室；
c).气体的混合，在气体混合室内，气态水与含臭氧的载气充分混合；
d).羟基自由基的生成，气体在气体混合室内充分混合后，进入带伴热装置的催化剂，在催化剂的作用下，混合气中的部分臭氧与气态水活化为氧化性更强的羟基自由基；
e).脱硝反应，携带臭氧、羟基自由基的混合气体进入烟气管道参与脱硝反应，将烟气中的氮氧化物转化为硝酸或亚硝酸，实现烟气脱硝；
f).脱硝产物的吸收，烟气脱硝后进入吸收塔，在吸收塔内经碱液喷淋吸收脱硝产物。
烟气中NOx浓度的检测采用英国产凯恩9206烟气分析仪进行，NOx脱除率的计算方法为：
SO2或NOx的脱除率=（SO2和NOx进口浓度- SO2和NOx出口浓度）/SO2和NOx进口浓度。
实施例1：
在该实施例中，水经进料泵从水储罐中送入加热器，在加热器中水被加热50℃后进入气体混合室，在气体混合室内与携带臭氧的空气相遇，臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.5，由空气携带臭氧与气态水进入安装在烟气管道外面带伴热装置的催化剂，伴热温度为50℃，在催化剂的作用下臭氧与水分解为羟基自由基，最后空气携带臭氧及羟基自由基进入烟气管道参与脱硫脱硝反应，经分析、计算，脱硝效率为85%。
实施例2：
在该实施例中，水经进料泵从水储罐中送入加热器，在加热器中水被加热70℃后进入气体混合室，在气体混合室内与携带臭氧的空气相遇，臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.8，由空气携带臭氧与气态水进入安装在烟气管道外面带伴热装置的催化剂，伴热温度为70℃，在催化剂的作用下臭氧与水分解为羟基自由基，最后空气携带臭氧及羟基自由基进入烟气管道参与脱硫脱硝反应，经分析、计算，脱硝效率为90%。
实施例3：
在该实施例中，水经进料泵从水储罐中送入加热器，在加热器中水被加热90℃后进入混合室，在混合室内与携带臭氧的氧气相遇，臭氧与氮氧化物的摩尔比为1，由氧气携带臭氧与气态水进入安装在烟气管道外面带伴热装置的催化剂，伴热温度为80℃，在催化剂的作用下臭氧与气态水分解为羟基自由基，最后氧气携带臭氧及羟基自由基进入烟气管道参与脱硫脱硝反应，经分析、计算，脱硝效率为95%。
臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.5、0.8、1.0，加热器中的水的加热温度分别为50℃、70℃、90℃，伴热温度为50℃、70℃、80℃的情况下，均具有较高的脱硝效率，并且臭氧与氮氧化物的摩尔比越高，加热温度和伴热温度越高，脱硝效率越高。