技术领域本发明涉及一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，具体涉及能源化工工业中，用于重金属离子废水处理的一种微流控制备PEI(聚乙烯亚胺)改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法。
背景技术：
能源化工工业废水组分复杂，常常含有包括铜、钴、锰等重金属离子，以及其他有机大分子、悬浮物等。现有的废水处理方法，如中和法、还原法、膜过滤法、硫化法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等难题。而吸附法，是利用天然或者人工合成的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，不仅不产生二次污染，并具有可回收再利用的性能。吸附法是一种简单有效、处理周期短、处理费用低、对环境无二次污染的高效废水处理方法。微液滴是近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为：将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。每个液滴独立的被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，且反应条件稳定，结果可靠。壳聚糖是一种优良的天然高分子材料自然界中唯一天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，并且降解产物无毒性。其表面具有大量的活性氨基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。此外，通过对壳聚糖表面进行官能团嫁接，不仅可以赋予其更为优秀的吸附性能，更是使其具有一定的选择吸附性能。本发明中所述的聚乙烯亚胺就是一种理想的官能团嫁接材料，聚乙烯亚胺(PEI)是一种典型的水溶液聚胺，在水溶液中呈碱性，分子链上拥有大量的胺基N原子，聚乙烯亚胺改性可以补充氨基，氨基数量的增加更有利于吸附工业废水中的重金属离子。四个氨基可以和一个金属离子形成稳定的金属螯合物，由于壳聚糖分子链上的氨基呈现线性，与金属离子形成螯合物较难。通过与戊二醛进行席夫碱反应后的交联壳聚糖能缩短线性壳聚糖分子链上的氨基之间的距离，更有利于与金属离子形成螯合物。但是，由于席夫碱反应本身就要消耗氨基，最终得到的壳聚糖吸附剂的实际吸附性能远远小于理论吸附性能。于此同时羧化壳聚糖作为基体制备的羧化壳聚糖吸附剂则有效的提高了吸附剂的吸附性能。首先，羧化壳聚糖分子链上存在的大量羧基可以通过单或双配位作用与金属离子形成金属螯合物，大大的提高了吸附剂的吸附能力。其次，羧化壳聚糖上原有的氨基也可以与金属离子形成金属螯合物。最后，由于羧化壳聚糖水溶性强于普通壳聚糖，使得最终制得的羧化壳聚糖吸附剂呈现中性，适用于更广阔的废水处理条件。
技术实现要素：
针对能源化工工业废水成分复杂、单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染,为了解决能源化工工业中重金属离子废水处理工艺复杂、操作费用和原材料成本相对较高等问题，本发明提供了一种聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂处理铜钴锰重金属离子废水的微流控制备方法。利用此种方法所制备的聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂具有形貌可控、机械强度高、吸附速率快、总吸附量大、无二次污染、可重复利用等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理多种复杂组分重金属离子废水体系。本发明所述的一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，包括以下步骤：步骤一、羧化壳聚糖微液滴制备：通过注射泵，将含有羧化壳聚糖的分散相和含有正辛醇的连续相分别通入聚焦流式微流控芯片中，分散相与连续相的流速差为1:10-1:20，微通道中的分散相被剪切成为粒径均匀的羧化壳聚糖微液滴，步骤二、羧化壳聚糖微液滴交联：将步骤一所得羧化壳聚糖微液滴转移到添加有0.5-1wt％的戊二醛交联剂和1-2wt％司班80表面活性剂的正辛烷溶液中，并缓慢搅拌，控制搅拌速度300-400r/min，交联时间为30-60分钟，再依次用10-20wt％的乙醇溶液和去离子水清洗，烘干，得到羧化壳聚糖微球；步骤三、羧化壳聚糖微球的改性：将步骤二所得的羧化壳聚糖微球用30-50wt％的异丙醇溶液反复清洗3-4次后，转移至含有0.3-0.5wt％环氧氯丙烷的异丙醇溶液中，40-50℃水浴条件下浸泡2-3小时；再将所得的羧化壳聚糖微球转移到0.5-1wt％聚乙烯亚胺溶液中，于低于60℃条件下，缓慢搅拌，反应3-5小时；步骤四：用去离子水依次对步骤三所得的改性羧化壳聚糖微球反复清洗3-4次；并在30-40℃的条件下烘干，烘干时间3-10小时，得到聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。步骤一中所述的分散相为添加有2-4wt％的羧化壳聚糖和0.5wt％-3wt％的冰醋酸混合溶液，连续相为添加有1-2wt％司班80表面活性剂的正辛醇溶液。步骤一中所述的聚焦流式微流控芯片为上下2层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板通过热压而成，上层盖板含有2个连续相入口和一个分散相入口，下层底板刻有十字形微通道槽道，十字形微通道槽道的三个槽道端点与盖板上的连续相和分散相入口贯通，剩余一个槽道端点为液滴出口；微通道槽道宽度为500-1000μm。步骤二中的清洗次数为3-4次，所述的烘干温度为30-40℃，烘干时间控制在6-10小时。本发明具有以下有益效果：本发明提出了一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，采用戊二醛为交联剂，利用聚乙烯亚胺对微流控技术制备羧化壳聚糖微球进行改性。与普通的壳聚糖吸附剂相比，本发明所制备的PEI改性的羧化壳聚糖吸附剂不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且由于羧化壳聚糖所提供的羧基和聚乙烯亚胺改性额外提供的氨基，氨基的存在对二价重金属离子有显著的吸附性能，提高了吸附速率和吸附能力，同时兼具机械强度高、无二次污染、可重复利用等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理多组分的复杂体系的重金属离子废水中的偶氮大分子和铜铬铅等重金属离子，适用于更广阔的废水处理条件，为能源化工工业重金属废水处理提供了一种高效简便的方法，具有良好的工业化应用前景。附图说明图1为改性的羧化壳聚糖吸附剂的制备流程。图2为光学显微镜下羧化壳聚糖颗粒照片。平均粒径460±5μm，CV值小于5％。图3a为聚焦流式微流控芯片的盖板及连续相和分散相入口，图3b为聚焦流式微流控芯片的底板及十字形微通道槽道。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1：利用本专利制备聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂吸附硫酸铜溶液中的铜离子。步骤一：将由2wt％羧化壳聚糖(粘度200mPa·S)和1.5wt％的冰醋酸配制的壳聚糖水溶液作为分散相，将添加有2wt％司班80表面活性剂的正辛醇溶液作为连续相；借助单通道注射泵和双通道注射泵分别将分散相和连续相通入聚焦流式微流控芯片中，制得粒径均匀的羧化壳聚糖微液滴；步骤二：将步骤一中所得的羧化壳聚糖微液滴通入到交联固化液(0.7wt％戊二醛、2wt％司班80的正辛烷溶液)中，缓慢搅拌，反应1小时，使得壳聚糖液滴充分交联后；依次利用稀释的20％的乙醇溶液和去离子水分别清洗3-4次；在40℃条件下真空烘干8小时，得到羧化壳聚糖微球；步骤三：用50wt％异丙醇溶液将步骤二所得的羧化壳聚糖微球清洗4次，向异丙醇溶液中添加0.5wt％环氧氯丙烷，缓慢搅拌，浸泡2小时；再将羧化壳聚糖微球转移到0.5wt％的聚乙烯亚胺溶液中，在温度不超过60℃的条件下缓慢搅拌，为确保反应完全，反应时间为4小时；步骤四：用去离子水依次对步骤三所得的壳聚糖颗球进行反复冲洗，40℃温度条件下烘干得到聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂，烘干时间为10小时；称取0.3g聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂添加到200mL初始pH值为5、铜离子浓度为1000ppm的硫酸铜溶液中。静置吸附，待反应平衡后取5mL的硫酸铜溶液，利用ICP等离子光谱检测仪对其进行测量。最终测得聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂在100小时后达到吸附平衡，对铜离子的最终吸附量为69.2mg/g。实验证明，本发明的壳聚糖吸附剂对铜离子具有良好的吸附性能。实施例2：利用本专利制备聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂吸附氯化钴溶液中的钴离子。按实施例1制得聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。称取0.3g聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂添加到200mL初始pH值为5、钴离子浓度为1000ppm的氯化钴溶液中。静置吸附，待反应平衡后取5mL的氯化钴溶液，利用ICP等离子光谱检测仪对其进行测量。最终测得改性壳聚糖吸附剂在116小时后达到吸附平衡，对钴离子的最终吸附量为56.7mg/g。实验证明，本发明的壳聚糖吸附剂对钴离子具有较好的吸附性能。实施例3：利用本发明制备的改性壳聚糖吸附剂选择性吸附硫酸铜和氯化铝混合溶液中的铜离子。按实施例1制得聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。称取0.3g聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂添加到200mL初始pH值为5、铜离子和铝离子浓度均为1000ppm的硫酸铜和氯化铝混合溶液中。静置吸附，待反应平衡后取5mL的混合溶液，利用ICP等离子光谱检测仪对其进行测量。最终测得聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂在102小时后达到吸附平衡，对铜离子的最终吸附量为68.7mg/g，对铝离子的最终吸附量为0.2mg/g。实验证明，本发明的聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂对铜离子具有较好的选择吸附性能。