一种催化柴油车碳烟燃烧的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种降低碳烟颗粒燃烧温度、催化碳烟颗粒燃烧的催化剂，具体涉及一种催化柴油车尾气中排放的碳烟颗粒燃烧的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法及在柴油车尾气净化中的应用，属于柴油车尾气催化净化技术领域。

背景技术：

近几年，雾霾天气在全国各地频繁发生，而雾霾的形成与机动车排放的PM2.5密切相关，其中柴油车排放的碳烟（Soot）颗粒是PM2.5的重要来源。已经证明安装壁流式堇青石/SiC陶瓷颗粒物捕集器（Diesel Particulate Filter，简称DPF）是一种有效的碳烟控制技术。而碳烟颗粒的积聚会导致发动机燃油效率降低。因此需要在颗粒物捕集器DPF上涂覆碳烟燃烧催化剂，降低碳烟燃烧温度，使捕集的颗粒物燃烧，从而实现DPF的被动再生。因此催化剂的性能就成为了制约DPF技术发展的关键因素。

含钾（K）催化剂是一种十分有效的降低碳烟燃烧温度的备选催化剂（Qian Li et al., Scientific Reports, 2014, 4: 4725）。业已证实，K 是催化碳烟燃烧的最佳成分（An H et al., Catalysis today, 2004, 98: 423-429.），与传统贵金属催化剂相比含K催化剂价格低廉，具有很好应用前景，因此开发新型含K催化剂势在必行。

近年来，钾钛复合氧化物已被广泛研究。Wang Qiang等人制备了具有层状结构的K2Ti2O5，并用于碳烟催化燃烧（Qiang Wang et al., Ind. Eng. Chem. Res, 2011, 50: 8384-8388）。而对于具有隧道结构的钾钛复合氧化物（分子式为KxTi8O16）即钾在氧化物孔道中的钾钛复合氧化物研究较少，并且很少用于催化碳烟燃烧。张树立等人（102839424A）制备了3×1隧道结构的K2Ti6O13，李冰等人（104894636A）制备了4×1隧道结构的K2Ti8O17，但这两者都未公开其具有催化碳烟燃烧的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种催化柴油车碳烟燃烧的催化剂，该催化剂用于催化柴油车排放的碳烟燃烧，可以显著降低碳烟颗粒物的燃烧温度，在柴油车尾气净化中有很好的应用。

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，该方法原料廉价、易得，适合产业化生产。

本发明的另一目的是提供一种柴油车尾气中碳烟颗粒的去除方法，该方法将催化剂涂覆在颗粒物捕集器DPF上，该催化剂与传统贵金属催化剂相比成本低，能显著降低碳烟颗粒的燃烧温度，有利于柴油机工况条件下的颗粒物捕集器DPF的再生。

本发明提供了一种催化柴油车碳烟燃烧的催化剂，该催化剂的有效成分为钾钛复合氧化物，该钾钛复合氧化物的分子式为KxTi8O16，x为摩尔值，x=1.00-1.18。

上述催化剂的外观形貌为棒状，该催化剂具有2×2隧道结构。隧道结构指具有由原子、离子或者两者组成的结构单元构成的一条或多条沿一定方向延伸的孔洞或通道。孔道中常有可交换其他离子存在。我们通过XRD确定本发明催化剂分子式为KxTi8O16，通过查找无机晶体结构数据库ICSD，确定该结构为2×2隧道结构。KxTi8O16是由TiO6八面体通过2×2共边形成链，链与链之间通过TiO6八面体顶点的氧原子相连构成一维孔道结构，孔道中存在K⁺支撑着整个孔道结构。

本发明催化剂具有2×2隧道结构，钾位于钾钛复合氧化物的隧道中，具有催化碳烟燃烧的能力，可以实现在柴油车的工况条件下（不需额外加热）达到消除碳烟的目的，能很好的实现颗粒物捕集器DPF的再生。

本发明还提供了该催化柴油车碳烟燃烧的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将氯化钾和二氧化钛加入研钵中，在非离子表面活性剂存在下研磨混合均匀，得钾-钛前驱物；

（2）将钾-钛前驱物进行超声分散，然后在空气气氛下加热至700-900℃进行焙烧，焙烧后冷却至室温，得焙烧产物；

（3）将焙烧产物研磨成粉，然后分散到水中除去杂质，除杂后的产物干燥、研磨成粉，得到催化柴油车碳烟燃烧的催化剂。

上述制备方法中，所用二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。

上述制备方法中，氯化钾和二氧化钛的物质的量之比为20：1-3，在此摩尔比下，才能得到目标复合氧化物，如果超出此范围，或者不能形成钾钛复合氧化物，或者形成的复合氧化物存在杂相，催化性能降低。

本发明制备方法中，以氯化钾和二氧化钛为原料，采用氯化钾时，钾进入钾钛复合氧化物中比较困难，因此钾需要大大过量，为了使钾更容易在焙烧过程中固定在复合氧化物中，在研磨时加入非离子表面活性剂，在本发明优选实施方式中，所用非离子表面活性剂为NP-9，非离子表面活性剂与氯化钾的摩尔比为3-9:20。

上述步骤（1）中，研磨的目的是使氯化钾和二氧化钛充分混合均匀，研磨时间一般为2-4h。

上述制备方法中，非离子表面活性剂具有一定的粘度，研磨后的混合物粘在一起，为了使煅烧更为均匀、充分，先将研磨后的产物超声分散再进行焙烧。超声采用常规的超声设备即可，将研磨后的钾-钛前驱物放入烧杯中，然后将烧杯放入超声设备中进行超声，超声时间为20分钟。

上述步骤（2）中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧时间为20-24h。焙烧时要以较低的升温速率升至焙烧温度，例如1℃/min，如果升温速率太快不能得到所需分子式的催化剂。

上述步骤（2）中，焙烧时的空气气流速度为50-100mL/min均可，在此范围内效果均佳。

上述制备方法中，焙烧结束后将焙烧产物研磨分散，然后加入水中除去杂质，步骤是：将研磨后的焙烧产物分散在水中，静置，杂质会以悬浮物的形式漂在水中，然后除上层悬浊液，即达到除杂目的。 除杂后，将产物干燥、研磨，即可得到催化剂。干燥温度为100-120℃，时间一般为12h。

上述催化柴油车碳烟燃烧的催化剂还可以按下述制备方法制得，包括以下步骤：

（1）将碳酸钾和二氧化钛（锐钛矿二氧化钛）加入研钵中研磨，得混合均匀的钾-钛前驱物；

（2）将钾-钛前驱物在体积分数为5%的氢气气氛下加热至960℃-1000℃进行焙烧，焙烧后冷却至室温，得焙烧产物；

（3）将焙烧产物研磨成粉，然后分散到水中，水洗除杂后将产物干燥、研磨成粉，得到催化柴油车碳烟燃烧的催化剂。

上述制备方法中，以碳酸钾为钾源，采用体积分数为5%的氢气为焙烧气氛，钾更易于进入复合氧化物中，因此所用钾盐无须大量过量，碳酸钾和二氧化钛的物质的量之比为1：9-12即可。经试验验证，碳酸钾和二氧化钛的物质的量之比不在此范围时，所得催化剂中除了分子式为KxTi8O16的钾钛复合氧化物外还有其他杂相，降低了催化剂的催化性能。

上述步骤（1）中，研磨的目的是使碳酸钾和二氧化钛充分混合均匀，研磨时间一般为1-2h。

上述步骤（2）中，在体积分数为5%的氢气气氛下进行焙烧，体积分数为5%的氢气气氛是氢气与氮气的混合气体，其中氢气占5体积%，氮气占95体积%。

进一步的，步骤（2）中体积分数为5%的氢气的气流速度为50-100mL/min均可。焙烧在960℃-1000℃下进行，焙烧时间为5-10h。

上述步骤（2）中，焙烧时以较高的升温速率升至焙烧温度，例如5℃/min。

上述制备方法中，焙烧结束后将焙烧产物研磨分散，然后加入水中除去杂质，步骤是：将研磨后的焙烧产物分散在水中，搅拌10-30h，然后抽滤，即达到除杂目的。一般的，每300mg样品加入100-200mL水中进行除杂。除杂后，将产物干燥、研磨，即可得到催化剂，100-200℃，干燥时间为10-20h。

本发明所得催化剂能够降低碳烟起燃温度，起到很好的催化碳烟燃烧的作用，在柴油车尾气净化中有很好的应用前景。在此作用下，本发明还提供了一种柴油车尾气中碳烟颗粒的去除方法，该方法的步骤为：将本发明钾钛复合氧化物催化剂涂覆在DPF捕集器上，柴油车尾气在排放时经过DPF捕集器，尾气中的碳烟颗粒在钾钛复合氧化物的催化下燃烧除去。因为催化剂的存在，碳烟在柴油车工况条件下即可除去，有利于DPF的再生。

本发明具有以下优点：

（1）本发明的催化剂，有效成分为分子式为KxTi8O16的钾钛复合氧化物，该复合氧化物具有特殊的2×2隧道结构，钾位于复合氧化物的隧道中，能显著降低碳烟颗粒燃烧的温度，具有催化碳烟燃烧的能力，将其涂覆在颗粒物捕集器上，可以在柴油车的工况条件下（不需额外加热）消除碳烟，从而达到净化柴油车尾气的目的，能很好的实现颗粒物捕集器的再生。

（2）本发明中制备KxTi8O16催化剂的方法易于实现工业化生产，原料廉价、易得，所得催化剂成本远低于贵金属催化剂，成本优势明显，经济效益更好。

附图说明

图1实施例1催化剂样品的XRD谱图。

图2 实施例4催化剂样品的XRD谱图。

图3 实施例1催化剂样品与碳烟非催化燃烧的活性测试谱图，其中横坐标为温度，纵坐标为COx浓度。

图4 实施例4催化剂样品与碳烟非催化燃烧的活性测试谱图，其中横坐标为温度，纵坐标为COx浓度。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，并通过相关实验测试本发明产品的性能，以证明其优势，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

实施例1

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.002mol、氯化钾（KCl）0.04mol，在玛瑙研钵中均匀混合，加0.006mol NP-9，研磨3h后转移到烧杯中超声20分钟，转移到瓷舟中，置于管式炉中，80mL/min空气气流下，1℃/min升温到800℃，保温24h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，加入50mL去离子水，静置，除去上层悬浊液，得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂。图1为所得催化剂的XRD图，从图中可以看出：催化剂的有效成分的分子式为K1.0Ti8O16，无杂相。通过查找ICSD库，从无机晶体结构库中确定，该分子式为2×2型隧道结构。

实施例2

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.004mol、氯化钾（KCl）0.04mol，在玛瑙研钵中均匀混合，加0.012mol NP-9，研磨2h后转移到烧杯中超声20分钟，转移到瓷舟中，置于管式炉中，50mL/min空气气流下，1℃/min升温到700℃，保温20h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，加入50mL去离子水，静置，除去上层悬浊液，得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂。

实施例3

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.006mol、氯化钾（KCl）0.04mol，在玛瑙研钵中均匀混合，加0.018mol NP-9，研磨4h后转移到烧杯中超声20分钟，转移到瓷舟中，置于管式炉中，100mL/min空气气流下，1℃/min升温到900℃，保温24h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，加入50mL去离子水，静置，除去上层悬浊液，得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂。

实施例4

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.03mol、碳酸钾（K2CO3）0.003mol，在玛瑙研钵中均匀混合，研磨1h后转移到瓷舟中，置于管式炉中，80mL/min体积分数5%的氢气（氢气与氮气的混合气体）气流下，5℃/min升温到1000℃，保温8h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，300mg样品需要加入120mL去离子水，磁力搅拌24h，抽滤得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂。

图2为所得催化剂的XRD图，从图中可以看出：催化剂的有效成分的分子式为K1.18Ti8O16，无杂相。通过查找ICSD库，从无机晶体结构库中确定，该分子式为2×2型隧道结构。

实施例5

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.027mol、碳酸钾（K2CO3）0.003mol，在玛瑙研钵中均匀混合，研磨2h后转移到瓷舟中，置于管式炉中，50mL/min体积分数为5%的氢气气流下，5℃/min升温到960℃，保温5h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，300mg样品需要加入120mL去离子水，磁力搅拌24h，抽滤得到湿复合氧化物，200℃过夜干燥，研磨得到催化剂，催化剂有效成分的分子式为K1.03Ti8O16。

实施例6

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.0275mol、碳酸钾（K2CO3）0.0025mol，在玛瑙研钵中均匀混合，研磨2h后转移到瓷舟中，置于管式炉中，100mL/min体积分数为5%的氢气气流下，5℃/min升温到1000℃，保温10h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，300mg样品需要加入120mL去离子水，磁力搅拌24h，抽滤得到湿复合氧化物，200℃过夜干燥，研磨得到催化剂，催化剂有效成分的分子式为K1.17Ti8O16。

实施例7

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.03mol、碳酸钾（K2CO3）0.0025mol，在玛瑙研钵中均匀混合，研磨1h后转移到瓷舟中，置于管式炉中，100mL/min体积分数为5%的氢气气流下，5℃/min升温到1000℃，保温10h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，300mg样品需要加入120mL去离子水，磁力搅拌24h，抽滤得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂，催化剂有效成分的分子式为K1.01Ti8O16。

对比例1

准确称量锐钛矿二氧化钛（TiO2）0.002mol、氯化钾（KCl）0.04mol，在玛瑙研钵中均匀混合，加0.006mol NP-9，研磨3h后转移到烧杯中超声20分钟，转移到瓷舟中，置于管式炉中，50mL/min空气气流下，5℃/min升温到800℃，保温20h，炉冷到室温，将样品取出，研磨。将样品置于烧杯中，加入50mL去离子水，静置，除去上层悬浊液，得到湿复合氧化物，120℃过夜干燥，研磨得到催化剂。

用此种方法合成的催化剂，由于升温速率过快，瓷舟中的样品飞溅，并未得预期的催化剂。

对比例2

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：锐钛矿二氧化钛（TiO2）为0.032mol、碳酸钾（K2CO3）为0.004mol。经XRD检测得知，催化剂的成分为KTi8O16和K2Ti8O17的混合相。

对比例3

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：焙烧气氛采用的是80mL/min 的空气。经XRD检测得知，所得的催化剂并未形成KTi8O16相。

对比例4

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：焙烧气氛采用的是80mL/min 的体积分数10%的氢气气流。经XRD检测得知，所得的催化剂成分为KTi8O16和K2Ti6O13的混合相。

上述实施例制备的钾钛复合氧化物催化剂可以用于除去柴油车尾气中的碳烟颗粒，具体操作过程可以为：将钾钛复合氧化物作为涂层，涂覆在DPF上，当尾气经过DPF时，碳烟颗粒在催化剂催化下燃烧，转化成二氧化碳除去。为了验证本发明钾钛复合氧化物催化剂对柴油车尾气碳烟颗粒的催化效果，进行以下模拟实验。

1、催化剂的碳烟燃烧活性试验：取催化剂样品（催化剂样品为实施例和对比例制备的产品）150 mg，碳烟16.6667mg，将催化剂和碳烟混合后在玛瑙研钵中研磨30min，使它们以紧密接触的方式接触，称量催化剂与碳烟的混合物50mg，将50mg混合物在He气氛中200 ^oC预处理30分钟，然后在5% O2气氛中以5 ^oC/min的速率从室温升到600 ^oC（Temperature-programmed oxidation，简称TPO），用气相色谱检测所得尾气CO和CO2的浓度变化。将气相色谱检测到的第一个COx信号对应的碳烟燃烧温度值定为起始温度 (Ti)，将碳烟燃烧速率最大时的温度定义为Tm。将碳烟燃烧过程中生成CO2的量与反应生成CO和CO2总量的比值定义为CO2的选择性 (SCO2)。

2、碳烟非催化燃烧实验：取200 mg 40-60目的石英砂在马弗炉中 850℃焙烧2 h，然后研磨过筛得到300目的石英砂。取45 mg的 300 目的石英砂与5 mg 碳烟机械混合均匀，用于做TPO测试。石英砂在碳烟燃烧过程中没有催化作用，故此将此测试视为碳烟非催化燃烧实验。

3、实验结果

3.1 将实施例1的钾钛复合氧化物催化剂按照上述“催化剂的碳烟燃烧活性试验”的方法进行测试，催化剂活性随着温度的变化情况见图3，从图中可以看出该催化剂起燃温度低于200℃,碳烟燃烧速率最大时的温度在511℃,与纯碳烟非催化燃烧相比，二氧化碳选择性明显提高，碳烟燃烧温度明显降低，该催化剂催化碳烟燃烧活性明显优于非催化。

3.2将实施例4的钾钛复合氧化物催化剂按照上述“催化剂的碳烟燃烧活性试验”的方法进行测试，催化剂活性随着温度的变化情况见图4，从图中可以看出该催化剂起燃温度为154℃,碳烟燃烧速率最大时的温度在464℃,与纯碳烟非催化燃烧相比，二氧化碳选择性明显提高，碳烟燃烧温度明显降低，该催化剂催化碳烟燃烧活性明显优于非催化。

3.3对其他实施例和对比例制得的催化剂产品也按照上述“催化剂的碳烟燃烧活性试验”的方法进行测试，催化剂活性随着温度的变化情况见下表1，从表中可以看出，实施例1-7中催化剂的使用降低了碳烟的起燃温度，明显提高了CO2的选择性，碳烟燃烧速率最大时的温度明显低于非催化。并且实施例中的催化剂活性明显优于对比例中催化剂。