一种挥发性有机物回收处理系统及方法与流程

本发明属于有机物回收领域，具体涉及一种挥发性有机物回收处理系统及方法。

背景技术：

挥发性有机物(VOCs)是导致灰霾天气形成的原因之一，也是臭氧形成的主要因素，因此是大气污染防治中需要重点防控的部分，国家也出台了多种法律法规来严格限制VOCs排放。

为此研究者也开发了两大类技术：预防处理技术和末端处理技术来降低VOCs的排放。预防处理技术是利用绿色物质例如水替换VOCs，从根本上解决VOCs的排放问题。但是由于受技术因素的限制，在某些工艺中还不能替换VOCs，因此其挥发不可避免的发生。因此末端处理技术成为目前VOCs处理的主流技术。

其中膜分离技术由于具有原料浓度适应强，处理效果稳定，能耗低等优点被认为是最具有发展前景的分离技术，而被人广泛研究。现有技术中关于VOCs膜法处理专利中，使用的都是优先透VOCs膜，例如一种膜法冷凝组合式油气回收系统(申请号：CN201310221235.9)，混合气体中挥发性有机物的回收技术(申请号：CN02137836.3)。而对优先透氮气膜的应用研究和专利目前还较少，基于玻璃态膜分离-吸收工艺的油气回收装置(申请号：201410342676.9)采用优先透氮气的玻璃态膜集成吸收技术进行油气的回收；两级膜法油气回收装置及其回收方法(申请号：201510278802.3)利用橡胶态膜和玻璃态膜两级处理实现VOCs净化排放和回收目的，该专利从玻璃态膜剩余侧出来的浓缩废气还进入储油罐会造成储油罐泄压缓慢；其回收是采用吸收塔的方式进行，吸收效率较低，并且吸收塔出来的废气还存在不达标的问题。

技术实现要素：

针对上述存在的技术问题，本发明采用膜法并集合冷凝技术，利用优先透氮气膜实现VOCs与氮气的分离，并利用冷凝技术收集VOCs，实现VOCs回收与达标排放的双重目 的。同时整个系统是一个封闭系统，即使设备停机，也不会发生VOCs泄露的危险，具有稳定性高、安全可靠的特点，并且与其他设备的集成性强。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种优先透氮气膜与冷凝组合式挥发性有机物回收处理系统，该系统包括风机、氮气膜分离系统和冷凝器，含有VOCs废气的输出管道通过风机与氮气膜分离系统相连，所述氮气膜分离系统的渗透侧与大气相连，所述氮气膜分离系统的截留侧与冷凝器相连，冷凝器的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连；所述的氮气分离系统中设有氮气分离膜。

本发明技术方案中：所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。

在一些优选的技术方案中：所述的氮气分离膜是通过如下方法制备得到：该方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；

所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；

所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：

其中，R₁，R₂和R₃分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH₂、COOH中的任意一种，n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R₄和R₅分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；

且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5，优选式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1；

优选：氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％，进一步优选氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。

在一些更优选的技术方案中：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾；

优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰氯中的任意一种；

优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,2,7,8-四甲酸二酐、双酚A二酐。

聚合反应的温度为-10～150℃。

聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。

在一些最优选的技术方案中：式Ⅰ所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：

2,3-二氨基三蝶烯；或2,3-二羟基三蝶烯；

或2,6-二氨基三蝶烯；或2,6-二羟基三蝶烯；或2,6-二氯三蝶烯；或2,6-二碘三蝶烯；或2,6-二溴三蝶烯；

或2,7-二氨基三蝶烯；或2,7-二羟基三蝶烯；或2,7-二碘三蝶烯；或2,7-二溴三蝶烯；或2,7-二氯三蝶烯；

或2,6,1 4-三碘代三蝶烯；或2,6,14-三溴三蝶烯；或2,6,1 4-三羟基三蝶烯；或2,6,1 4-三氨基三蝶烯；

或2,7,1 4-三碘代三蝶烯；或2,7,14-三溴三蝶烯；或2,7,1 4-三氨基三蝶烯；或2,7,1 4-三羟基三蝶烯；

或2,3,6,7-四羟基三碟烯；或2,3,6,7-四氨基三碟烯；或2,3,6,7-四甲酸三蝶烯；

或2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六溴基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六碘基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六氯基三蝶烯；

或9,1 0-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯。

一种利用上述的系统实现挥发性有机物回收处理的方法，该方法是将VOCs浓度低于 120g/m³的废气通过风机进入氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统渗透侧输出的浓度低于120mg/m³的废气作为达标废气排放，从氮气膜分离系统截留侧输出的废气进入冷凝器中进行冷凝，从冷凝器中出来的浓度低于120g/m³的废气返回至风机入口。

上述挥发性有机物回收处理的方法中：冷凝温度为-80～20℃，优选冷凝温度为-40～10℃。

本发明还提供了另一种优先透氮气膜与冷凝组合式挥发性有机物回收处理系统，具体如下：

一种优先透氮气膜与冷凝组合式挥发性有机物回收处理系统，该系统包括风机、氮气膜分离系统和冷凝器，含有VOCs废气的输出管道与冷凝器相连，冷凝器的输出端通过风机与氮气膜分离系统相连，所述氮气膜分离系统的渗透侧与大气相连，所述氮气膜分离系统的截留侧与含有VOCs废气的输出管道相连，所述的氮气分离系统中设有氮气分离膜。

所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。

所述的氮气分离膜是通过如下方法制备得到：该方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；

所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；

所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：

其中，R₁，R₂和R₃分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH₂、COOH中的任意一种， n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R₄和R₅分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；

且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5，优选式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1；

优选：氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％，进一步优选氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。

在一些更优选的技术方案中：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾；

优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰氯中的任意一种；

优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,2,7,8-四甲酸二酐、双酚A二酐。

聚合反应的温度为-10～150℃。

聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。

在一些最优选的技术方案中：式Ⅰ所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：

2,3-二氨基三蝶烯；或2,3-二羟基三蝶烯；

或2,6-二氨基三蝶烯；或2,6-二羟基三蝶烯；或2,6-二氯三蝶烯；或2,6-二碘三蝶烯；或2,6-二溴三蝶烯；

或2,7-二氨基三蝶烯；或2,7-二羟基三蝶烯；或2,7-二碘三蝶烯；或2,7-二溴三蝶烯；或2,7-二氯三蝶烯；

或2,6,1 4-三碘代三蝶烯；或2,6,14-三溴三蝶烯；或2,6,1 4-三羟基三蝶烯；或2,6,1 4-三氨基三蝶烯；

或2,7,1 4-三碘代三蝶烯；或2,7,14-三溴三蝶烯；或2,7,1 4-三氨基三蝶烯；或2,7,1 4-三羟基三蝶烯；

或2,3,6,7-四羟基三碟烯；或2,3,6,7-四氨基三碟烯；或2,3,6,7-四甲酸三蝶烯；

或2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六溴基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六碘基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六氯基三蝶烯；

或9,1 0-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯。

一种前述的系统实现挥发性有机物回收处理的方法，该方法是将VOCs浓度高于120g/m³的废气进入冷凝器中进行冷凝，从冷凝器中输出端出来的浓度低于120g/m3的VOCs废气通过风机输送至氮气分离系统，所述氮气膜分离系统的渗透侧与大气相连，所述氮气膜分离系统的截留侧与冷凝器相连。

所述冷凝温度为-80～20℃，优选冷凝温度为-40～10℃。

本发明所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，即氮气优先透过，VOCs被截留。

所述氮气分离膜的截留率计算公式如下：

其中：Pp为透过侧的VOCs浓度(ppm)，Pb为原料侧VOCs浓度(ppm)，R为截留率。

本发明的有益效果：

1、根据VOCs浓度的不同，VOCs废气进入不同的操作单元，可以实现最优的处理效率，完成达标排放和回收的目标。

2、该工艺是一个封闭系统，即使设备停机也不会发生VOCs泄露的危险，安全程度高。

3、由于动设备较小，具有运行稳定的优点，同时能耗较低。

4、该系统不仅可以用于石油化工、医药和涂布印刷等行业VOCs有组织排放废气的回收处理，也可以用于溶剂储罐大小呼吸造成的VOCs废气的回收处理。

5、该发明结构简单、紧凑、安装和维护容易与其他设备的集成性强。

附图说明

图1浓度低于120g/m³VOCs回收处理系统的示意图。

图2浓度高于120g/m³VOCs回收处理系统的示意图。

其中：1为风机；2为氮气分离系统；3为冷凝器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

如图1，一种优先透氮气膜与冷凝组合式挥发性有机物回收处理系统，该系统包括风机(1)、氮气膜分离系统(2)和冷凝器(3)，含有VOCs废气的输出管道通过风机(1)与氮气膜分离系统(2)相连，所述氮气膜分离系统(2)的渗透侧与大气相连，所述氮气膜分离系统(2)的截留侧与冷凝器(3)相连，冷凝器(3)的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连；所述的氮气分离系统(2)中设有氮气分离膜。

一种利用上述系统实现挥发性有机物回收处理方法，如实施例1～3。

实施例1

本实施例氮气分离膜采用2,6,1 4-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,6,14-三氨基三蝶烯，3mol的吡啶，2mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.8nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.30L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1750ppm，截留率超过91.25％。

浓度为2g/m³的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，氮气膜分离系统渗透侧浓度6mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度10g/m³的废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为-50℃；未冷凝的浓度为2g/m³的VOCs废气回到风机进口。

实施例2

本实施例氮气分离膜采用2,7,1 4-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,7,1 4-三氨基三蝶烯，5mol的吡啶，3mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.2nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.27L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1240ppm，截留率超过93.8％。

浓度为10g/m³的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，氮气膜分离系统渗透侧浓度100mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度30g/m³的废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为-30℃；未冷凝的浓度为10g/m³的VOCs废气回到风机进口。

实施例3

本实施例氮气分离膜采用2,3,6,7-四羟基三碟烯、1,7-庚二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1.5mol的2,3,6,7-四羟基三碟烯，3mol的吡啶，4.5mol的1,7-庚二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.0nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.26L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1530ppm，截留率超过92.35％。

浓度为100g/m³的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，氮气膜分离系统渗透侧浓度75mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度200g/m³的废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为5℃；未冷凝的浓度为100g/m³的VOCs废气回到风机进口。

如图2，一种优先透氮气膜与冷凝组合式挥发性有机物回收处理系统，该系统包括风机(1)、氮气膜分离系统(2)和冷凝器(3)，含有VOCs废气的输出管道与冷凝器(3)相连，冷凝器(3)的输出端通过风机(1)与氮气膜分离系统(2)相连，所述氮气膜分离系统(2)的渗透侧与大气相连，所述氮气膜分离系统(2)的截留侧与含有VOCs废气的输出管道相连，所述的氮气分离系统中设有氮气分离膜。

一种利用上述系统实现挥发性有机物回收处理方法，如实施例4～6。

实施例4

本实施例氮气分离膜采用2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为1.6nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.15L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至710ppm，截留率超过96.45％。

浓度为150g/m³的VOCs废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为5℃；未冷凝的浓度为100g/m³的VOCs废气用风机送入氮气膜分离系统的进口，氮气膜分离系统渗透侧浓度75mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度150g/m³回到冷凝器进口。

实施例5

本实施例氮气分离膜采用9,1 0-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的9,1 0-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为1.3nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.10L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至630ppm，截留率超过96.85％。

浓度为250g/m³的VOCs废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为-7℃；未冷凝的浓度为50g/m³的VOCs废气用风机送入氮气膜分离系统的进口，氮气膜分离系统渗透侧浓度75mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度250g/m³回到冷凝器进口。

实施例6

本实施例氮气分离膜采用2,6,1 4-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,6,1 4-三氨基三蝶烯，3mol的吡啶，2mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.8nm。

测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.30L/m²min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1750ppm，截留率超过91.25％。

浓度为400g/m³的VOCs废气进入冷凝器中冷凝收集，冷凝温度为-7℃；未冷凝的浓度为50g/m³的VOCs废气用风机送入氮气膜分离系统的进口，氮气膜分离系统渗透侧浓度115mg/m³废气达标排放；氮气膜分离系统截留侧浓度350g/m³回到冷凝器进口。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。