本发明属于废水处理领域，涉及利用一种吸附材料同时去除废水中阳离子和阴离子染料的方法，特别是涉及一种谷氨酸修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在同时去除废水中阳离子染料孔雀石绿和阴离子染料曙红B中的应用。
背景技术：
目前，印染业的发展带动染料生产业发展，随之带来问题是含染料的排放废水对环境造成污染。大部分染料的结构复杂，难降解，并且还有潜在的致癌性。含染料的废水透光率低，严重影响水体中水生生物的生长发育，进而对我们人类生活产生极大的危害。某些行业大量含染料废水直接排放进入自然水体已经成为当今环境治理中最引人关注的问题之一。
国内外去除水中染料分子的方法有很多，比如：离子交换法、膜分离法、沉淀法等，这些方法存在的局限性限制了这些方法在废水治理中的利用程度。吸附法因其方法简单和去除效率高而备受人们关注，但有些化学合成吸附剂在合成过程中给环境带来二次污染。所以，一些以农林废弃物简单物理或化学处理制备的生物质基吸附材料，由于其原料储量丰富，廉价易得、高效环保的特点而受到重视。
碱木质素系纸浆生产的副产物，在减法纸浆生产厂排出的黑色液体中有较高浓度的碱木质素。工业碱木质素一般用于型煤粘合剂，地质、油田钻井泥浆助剂，农药扩散剂，选矿浮选助剂，石材加工助剂，化肥缓释剂，混泥土减水剂，陶瓷添加剂等。碱木质素在没化学修饰前对阳离子和阴离子染料的吸附容量很低，所以基本不被用作吸附剂。但碱性木质素的酚羟基邻位的活性氢原子容易发生化学反应，可以引入一些具有绑定阳离子和阴离子染料的功能基团。本发明利用拥有氨基和羧基的氨基酸修饰碱木质素制备的碱木质素基吸附材料去除废水中的孔雀石绿和署红B的方法，为碱木质素的以废治废开辟了一条新途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用。
一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业碱木质素充分溶解于碱性水溶液中，搅拌2～5h，抽滤，除去不溶的杂质；
(2)将滤液的pH调至酸性，搅拌，使碱木质素充分析出；
(3)抽滤，并洗涤至洗涤液为性，得到的滤渣干燥24～48小时，研磨得到提纯后的碱木质素；
(4)在提纯后的碱木质素溶液中加入谷氨酸钠和甲醛，50～60℃反应；
(5)反应结束后，冷却并调节pH调至酸性，搅拌，使产物析出，然后抽滤，洗涤至中性，
将抽滤得到的滤饼干燥24～48小时，研磨，过筛，得到谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料；碱木质素基吸附材料颗粒大小为0.2～1.0毫米。
进一步地，步骤(2)和步骤(5)调节pH的方法为加入稀酸液，所述的酸为盐酸，硫酸，柠檬酸或醋酸中的一种或两种以上；步骤(2)和步骤(5)的pH优选调至2～6。
进一步地，步骤(1)的碱性水溶液pH值为11～12。
进一步地，提纯后的碱木质素、谷氨酸钠和甲醛的质量比为5～10:5～10:2.5～5.5。
进一步地，步骤(4)提纯后的碱木质素溶液的质量百分数为2～20％，优选为4～15％，更优选为5～10％。
进一步地，步骤(4)的反应时间为2小时以上，优选4～20小时，更优选5～8h。
进一步地，步骤(3)和步骤(5)的干燥温度控制在40～100℃，优选40～60℃。
上述制备方法制备的谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料在去除废水染料中的应用，其特征在于，采用谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料同时吸附废水中阳离子染料孔雀石绿和阴离子染料署红B。
进一步地，在含10～100mg L-1的孔雀石绿或曙红B，pH为2～7的水溶液中加入谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料，在15～55℃下吸附0.5～7.5h，离心分离，滤液调至中性排放。
进一步地，碱木质素基吸附材料的用量优选为0.5～2.0g/L(即碱木质素基吸附材料相对含孔雀石绿或曙红B的水溶液体积的投入质量)。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法，原料工业碱木质素是一种廉价易得的材料。谷氨酸钠化学修饰碱木质素在水相中进行，无有机溶剂使用，环保，无污染，无溶剂残留，为碱木质素的高价值利用打开了潜在市场。
(2)本发明的应用方法非常简单，直接将吸附材料投入待处理的废水中即可，成本低，无二次污染。本发明所得的碱木质素基吸附材料吸附效果良好，既能吸附阳离子又能吸附阴离子，能用来处理含阳离子和阴离子染料的废水。本发明的碱木质素基吸附材料相比未修饰的碱木质素，相同条件下，吸附效果提升12倍以上。
附图说明
图1为本发明的碱木质素基吸附材料的红外吸收光谱图。
图2为本发明的碱木质素基吸附材料的扫描电镜图。
图3为pH对碱木质素基吸附材料和碱木质素吸附孔雀石绿和曙红B的影响。
图4为孔雀石绿和曙红B初始浓度对碱木质素基吸附材料吸附效果的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业碱木质素充分溶解于碱性水溶液中，控制碱性水溶液的pH为11，搅拌2h，抽滤，除去不溶的杂质；
(2)以盐酸溶液将滤液的pH调至3，搅拌，使碱木质素充分析出；
(3)抽滤，并洗涤至中性，得到的滤渣在恒温干燥箱中干燥24小时，研磨得到提纯后的碱木质素；
(4)将提纯后的碱木质素配制成质量分数为5％的溶液，然后向其加入谷氨酸钠和甲醛，提纯后的碱木质素、谷氨酸钠和甲醛的质量比为7.5:7.5:5；60℃反应6小时；
(5)反应结束后，冷却并以盐酸溶液调节pH至3，搅拌，使产物析出，然后抽滤，洗涤至中性，将抽滤得到的滤饼在恒温干燥箱中干燥48小时，研磨，过筛，得到谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料。
取少量实施例1制备的碱木质素基吸附材料与无水溴化钾(KBr)混合碾磨，压片，以4cm-1的分辨率在4000～400cm-1范围内进行傅里叶红外光谱分析。
实施例1制备的碱木质素基吸附材料及碱木质素原料的红外光谱如图1所示。比较碱木质素(虚线)与碱木质素基吸附材料(实线)的红外光谱图，谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料在宽峰1727～1640cm-1处出现了-C＝O的对称伸缩振动峰和-COO-的不对称伸缩振动峰，在1502cm-1处出现了C-N的对称伸缩振动峰，说明谷氨酸钠已接枝到碱木质素分子上，得到谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料。
取少量实施例1制备的碱木质素基吸附材料进行扫描电镜分析。
实施例1制备的碱木质素基吸附材料的扫描电镜图如图2所示。结果显示，碱木质素基吸附材料表面粗糙，并且高度不均匀性，致使吸附剂表面积增大，裸露在吸附剂表面的功能基团数量增多，有利于吸附染料分子。
实施例2
一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业碱木质素充分溶解于碱性水溶液中，控制碱性水溶液的pH为12，搅拌4h，抽滤，除去不溶的杂质；
(2)以稀硫酸溶液将滤液的pH调至2，搅拌，使碱木质素充分析出；
(3)抽滤，并洗涤至中性，得到的滤渣在恒温干燥箱中干燥48小时，研磨得到提纯后的碱木质素；
(4)将提纯后的碱木质素配制成质量分数为10％的溶液，然后向其加入谷氨酸钠和甲醛，提纯后的碱木质素、谷氨酸钠和甲醛的质量比为10:10:9；50℃反应8小时；
(5)反应结束后，冷却并以盐酸溶液调节pH至3，搅拌，使产物析出，然后抽滤，洗涤至中性，将抽滤得到的滤饼在恒温干燥箱中干燥24小时，研磨，过筛，得到谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料。
实施例3
一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业碱木质素充分溶解于碱性水溶液中，控制碱性水溶液的pH为11～12，搅拌2～5h，抽滤，除去不溶的杂质；
(2)将滤液的pH调至3～6，搅拌，使碱木质素充分析出；
(3)抽滤，并洗涤至中性，得到的滤渣在恒温干燥箱中干燥24～48小时，研磨得到提纯后的碱木质素；
(4)将提纯后的碱木质素配制成质量分数为4～20％的溶液，然后向其加入谷氨酸钠和甲醛，提纯后的碱木质素、谷氨酸钠和甲醛的质量比为8:8:5；50～80℃反应4～20小时；
(5)反应结束后，冷却并调节pH至3～6，搅拌，使产物析出，然后抽滤，洗涤至中性，将抽滤得到的滤饼在恒温干燥箱中干燥24～48小时，研磨，过筛，得到谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料。
实施例4
分别取0.05g本实施例1制备的碱木质素基吸附材料(谷氨酸修饰)和碱木质素原料(未修饰)于50mL，pH值分别为2、3、4、5、6、7，浓度分别为50mg L-1的孔雀石绿和曙红B溶液中，于室温恒温震荡450min后，离心分离，测定残余滤液中染料浓度，滤液调至中性排放。
碱木质素基吸附材料和碱木质素原料对孔雀石绿以及曙红B的吸附容量如图3所示。碱木质素基吸附材料既能吸附阳离子染料孔雀石绿，又能吸附阴离子染料曙红B。从pH2～pH7，碱木质素基吸附材料吸附孔雀石绿的吸附容量为37.3～43.6mg L-1，吸附曙红B的吸附容量为45.0～34.1mg L-1。相同条件下，碱木质素基吸附材料吸附孔雀石绿和曙红B的吸附容量均比碱木质素原料吸附孔雀石绿的吸附容量高约12～13倍。
实施例5
分别取0.1g实施例1制备的碱木质素基吸附材料于50mL，浓度分别为20、40、60、80、100mg L-1的孔雀石绿溶液中和50mL，浓度为20、40、60、80、100mg L-1的曙红B溶液中，于水浴摇床室温恒温震荡450min后，离心分离，测定残余滤液中染料浓度，滤液调至中性排放。
孔雀石绿和曙红B初始浓度对孔雀石绿和曙红B吸附效果的影响如图4所示。随着染料浓度从10mg L-1增加到100mg L-1，吸附材料对孔雀石绿的吸附容量从4.6mg g-1上升到42.8mg g-1，对曙红B的吸附容量从4.7mg g-1上升至40.6mg g-1，但对孔雀石绿的去除率从98.5％下降至85.6％，对曙红B的去除率从97.1％下降至81.3％。以这种剂量，如果增加染料的浓度，染料的去除率会继续下降。所以这发明表明利用碱木质素基吸附材料去除孔雀石绿和曙红B的方法更加适用于含10～100mg L-1孔雀石绿和曙红B的废水处理，在此范围内，吸附效果更好。
实施例6
取0.05g本实施例1制备的碱木质素基吸附材料于50mL，浓度分别为20、40、60、80、100mg L-1的孔雀石绿溶液中和50mL，浓度为20、40、60、80、100mg L-1的曙红B溶液中，于水浴摇床分别在15,35,55℃恒温震荡450min后，离心分离，测定残余滤液中染料浓度，滤液调至中性排放。
吸附结果用Langmuir和Freundlich等温曲线拟合，不同温度下相关的等温曲线常数如表1所示。
从表1可以看出，对阳离子染料孔雀石绿来讲，Freundlich等温曲线拟合所得的相关系数R2在15,35℃分别为0.9937和0.9911，均大于Langmuir等温曲线拟合所得的相关系数R2(0.9802,0.9839)。对阴离子染料曙红B来讲，Freundlich等温曲线拟合所得的相关系数R2在15,35,55℃分别为0.9981,0.9881,0.9925,均大于Langmuir等温曲线拟合所得的相关系数R2(0.9697,0.9728,0.9863)。说明Freundlich等温曲线模型更适合碱木质素基吸附材料阳离子染料孔雀石绿和阴离子染料曙红B，且该发明利用碱木质素基吸附材料去除废水中阳离子染料孔雀石绿和阴离子染料曙红B方法为多层吸附。
表1碱木质素基吸附材料吸附孔雀石绿(MG)以及曙红B(EB)的等温曲线拟合的相关系数和常数