硫磺回收催化剂及其制备方法与流程

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法。

背景技术：

硫磺回收装置的主要作用是处理石油、天然气和煤焦化等加工过程中产生的硫化氢并回收硫资源。当前，随着世界各地环保法规的日益严格、原油品质不断劣质化以及天然气、煤化工行业的快速发展，硫磺回收工艺的重要性日益凸显。

硫磺回收催化剂作为影响硫磺回收装置运行效果的关键因素之一，大致经历了三个发展阶段：天然铝矾土催化剂阶段、活性氧化铝催化剂阶段和多种催化剂共同发展阶段。早期工业装置使用天然铝矾土催化剂，硫回收率只有80％～85％，未转化的各种硫化物灼烧后以so2的形式排入大气，严重的污染了环境。随后开发了氧化铝基硫回收催化剂，总硫回收率显著提高。目前工业装置上使用的硫磺回收催化剂主要有活性氧化铝催化剂、含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。各类硫磺回收催化剂都存在各自的优缺点。使用范围最为广泛的活性氧化铝基催化剂初期活性好，具有一定的有机硫水解活性，但活性随使用时间的增加很快降低，这主要是由催化剂硫酸盐化中毒引起的。含钛氧化铝基催化剂有机硫水解活性有所提高，但是仍然存在易硫酸盐化中毒的缺点。钛基硫磺回收催化剂性能优越，受到越来越多的重视，但其存在着成本较高、磨耗大等缺点。

硫磺回收催化剂运行效果的好坏直接关系到整个硫磺回收装置的硫回收率，最终影响装置烟气二氧化硫排放。2015年4月，我国发布了《石油炼制工业污染物排放标准》，其中规定：硫磺回收装置二氧化硫排放浓度限值为400mg/m³，特定地区执行特别限值100mg/m³，现有企业2017年7月1日起执行，新建企业2015年7月1日执行。这一标准是目前世界上最为严格的排放标准。这就对硫磺回收催化剂性能提出了更高要求，优异的硫磺回收催化剂必须同时兼备较好的活性稳定性、较高的有机硫水解活性和克劳斯活性。此外，随着天然气及煤化工行业的兴起，硫磺装置原料性质日益复杂，这同样要求硫磺回收催化剂必须具备优良的活性稳定性和有机硫水解活性。钛基硫磺回收催化剂因其突出的有机硫水解性能受到越来越多的关注。钛基硫磺回收催化剂钛的前驱物一般为硫酸法生成的偏钛酸，该偏钛酸一般含有3-8％的硫酸根。硫酸根附着在催化剂上，一方面不与其他碱性物质反应，会影响催化剂的表面酸性，从而影响催化剂活性；另一方面，硫磺回收催化剂大量硫酸根的存在会显著影响其活性稳定性。

专利cn100503034c公布了一种用于制备催化剂时的二氧化钛负载方法及用该方法制备的双功能硫磺回收催化剂。催化剂按重量比计：其中tio2在5％-30％，mgo在3-7％，r-al2o3在63-92％。它克服了以前四氯化钛负载法产生的氯化氢污染和腐蚀。但其催化剂载体主体仍然是氧化铝，存在着易硫酸盐化的缺点。

专利cn103111305b公布了一种用于克劳斯硫磺回收工艺的催化剂，其特征在于催化剂载体按重量组份为氧化锆20～30、氧化钛20～30、氧化硅30～50混合后压制成球形或块状初坯，再用添加剂按重量组份氧化锌10～30、氧化锰10～35、氧化铬1～5、氧化铁1～3中的两种以上制成浆，将催化剂载体倒入浆中，其添加剂在催化剂载体中的比重为10～35％，在700～1100℃的窑炉中进行煅烧1-2小时后冷却，将钯或铂加入到40％的硝酸氨溶液中配制成浓度为0.5～3.0mol/l的溶液，将镍加入到30％的硝酸氨溶液中配制成浓度为1.0～4.0mol/l的溶液，混合上述两种溶液得到混合液，将烧制好的含添加剂的催化剂载体倒入到混合液中进行浸渍，晾干后即得催化剂。该催化剂制备工艺繁琐，催化剂成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硫磺回收催化剂，该催化剂活性稳定性好，具有较好的有机硫水解活性和克劳斯活性，可以提高硫磺回收装置硫回收率，降低硫磺回收装置烟气二氧化硫排放；本发明同时提供了硫磺回收催化剂的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的硫磺回收催化剂是以镥和/或铈与钙作为活性组分，以偏钛酸作为载体。

本发明硫磺回收催化剂用不含硫酸根的氯化法偏钛酸制备催化剂载体，添加碱土金属钙和稀土金属镥和/或铈作为活性组分。

本发明催化剂碱土金属钙的加入可以增加催化剂的碱性中心数量，有利于有机硫水解反应的进行。稀土金属镥和/或铈的加入有利于有机硫水解反应的进行，镥和/或铈以可溶性盐的形式加入。

以催化剂重量100％计，

以催化剂重量100％计，氧化钙含量优选为2.5-4％，氧化镥和/或氧化铈含量优选为2-4％，助剂含量优选为2-4％。

所述的偏钛酸是氯化法制备，不含硫酸根，比表面大于210m²/g，孔容大于0.25ml/g；优选比表面大于230m²/g、孔容大于0.30ml/g。

所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、y-型分子筛、淀粉或柠檬酸中的一种，优选田菁粉。

本发明的硫磺回收催化剂采用挤条成型方法制备。

本发明所述的硫磺回收催化剂的制备方法是偏钛酸、钙的前驱物、镥和/或铈的可溶性盐、助剂与粘结剂混合，捏合，挤条，干燥，焙烧，制得成品催化剂。

所述的钙的前驱物是ca(no3)2、caco3或草酸钙中的一种或几种。

所述的镥的可溶性盐是碳酸镥、硝酸镥或醋酸镥中的一种或几种。

所述的铈的可溶性盐是碳酸铈、硝酸铈或醋酸铈中的一种或几种。

所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸、水玻璃或硅溶胶中的一种，优选为柠檬酸；以催化剂重量100％计，粘结剂加入量为2-5％，优选2.5-3.5％。

所述的干燥温度为100-150℃，优选为120-130℃；干燥时间为4-12小时，优选为6-10小时；焙烧温度为340-500℃，优选为390-460℃；焙烧时间为3-8小时，优选为4-6小时。

本发明所述的硫磺回收催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)选取氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。

(2)按照催化剂重量的一定比例分别称取可溶性镥盐和/或铈盐、钙盐、粘结剂和助剂，将其中可溶于水的组分用去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；不溶于水的组分与偏钛酸充分混合均匀。

(3)将溶液a倒入偏钛酸中，并充分混合。

(4)将混合均匀的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。

(5)将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。

(6)将φ4×3～10mm的长条在100-150℃温度下干燥6-10小时。

(7)将φ4×3～10mm的长条在390-460℃温度下强制通风焙烧4-6小时即制得催化剂。

本发明催化剂不含硫酸根，耐硫酸盐化强，活性稳定性好，兼顾较好的有机硫水解活性和克劳斯活性。

本发明制备的催化剂不含硫酸根，比表面大于200m²/g、孔容大于0.25ml/g，外型为长条形，规格为φ4×3～10mm，有机硫水解活性≥99％，克劳斯活性≥80％。

本发明开发的硫磺回收催化剂，以氯化法偏钛酸作为主要原料，加入钙盐以及可溶性镥盐和/或铈盐作为活性组分制备而成。氯化法制备的偏钛酸不含硫酸根，所制备的催化剂不含硫酸根，活性稳定性好。通过添加钙盐以及稀土元素作为活性组分，催化剂有机硫水解活性大幅提高。通过添加助剂确保催化剂具有较大的比表面积和孔容，保证催化剂具有较高的克劳斯活性。催化剂的焙烧过程强制通风，确保催化剂的比表面积及孔容，同时兼顾催化剂具有合适的强度。该催化剂可用于处理石油炼制、天然气净化及煤化工等行业产生的酸性气，提高硫磺回收装置的硫回收率。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明制备的催化剂采用氯化法偏钛酸作为载体，以碱土金属钙和稀土元素镥和/或铈作为活性组分，制备的催化剂不含硫酸根，活性稳定性好，有机硫水解活性≥99％，克劳斯活性≥80％。

(2)该催化剂制备工艺简单，制备过程无二次污染。

(3)在环保标准日益提升的当下，使用该催化剂可以显著提高装置硫回收率，有利于降低硫磺回收装置烟气二氧化硫排放，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明催化剂的制备流程图。

图2是催化剂活性评价装置流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

硫回收催化剂的活性评价试验在10ml硫磺微反装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体工艺流程见图2。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津gc—2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中h2s、so2、cos、cs2的含量，采用gdx—301担体分析硫化物，采用5a分子筛分析o2含量，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速25ml/min。

以为指标反应，考察催化剂的克劳斯活性，入口气体组成为h2s2％、so21％、o23000ppm、h2o30％，其余为n2，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：

其中：m0、m1分别代表入口及出口处h2s和so2的体积浓度和。每小时采样分析一次，分析结果取10小时的平均值。

以cs2+2h2o→co2+2h2s为指标反应，考查催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成为h2s2％、cs20.6％、so21％、o23000ppm、h2o30％，其余为n2，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为280℃，根据下式计算催化剂的cs2水解率：

其中：c0、c1分别为入口及出口处cs2的体积浓度。每小时采样分析一次，分析结果取10小时的平均值。

实施例1

称取2230g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥80g、硝酸铈93g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙175g作为催化剂的碱性调节剂；称取60g柠檬酸作为粘结剂，60g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂a。

实施例2

称取2330g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥53g、硝酸铈62g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙117g作为催化剂的碱性调节剂；称取40g柠檬酸作为粘结剂，20g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂b。

实施例3

称取2084g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥134g、硝酸铈155g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙292g作为催化剂的碱性调节剂；称取80g柠檬酸作为粘结剂，100g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂c。

实施例4

称取2206g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥107g、硝酸铈124g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙205g作为催化剂的碱性调节剂；称取70g柠檬酸作为粘结剂，50g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂d。

实施例5

称取2157g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥161g、硝酸铈62g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙234g作为催化剂的碱性调节剂；称取50g柠檬酸作为粘结剂，80g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂e。

实施例6

称取2182g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥107g、硝酸铈186g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙146g作为催化剂的碱性调节剂；称取60g柠檬酸作为粘结剂，70g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂f。

实施例7

称取2206g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。称取硝酸镥187g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙205g作为催化剂的碱性调节剂；称取60g柠檬酸作为粘结剂，60g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂g。

实施例8

称取2206g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。称取硝酸铈217g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙263g作为催化剂的碱性调节剂；称取50g柠檬酸作为粘结剂，40g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂h。

实施例9

称取2206g氯化法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥54g、硝酸铈124g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙117g作为催化剂的碱性调节剂；称取100g柠檬酸作为粘结剂，100g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂i。

对比例1

称取2230g硫酸法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。分别称取硝酸镥80g、硝酸铈93g作为催化剂的活性组分；称取硝酸钙175g作为催化剂的碱性调节剂；称取60g柠檬酸作为粘结剂，60g田菁粉作为助剂。将硝酸镥、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂j。

对比例2

称取2280g硫酸法制备的偏钛酸，作为制备催化剂的原料。称取硝酸钙175g作为催化剂的碱性调节剂；称取60g柠檬酸作为粘结剂，80g田菁粉作为助剂。将硝酸钙、柠檬酸加适量去离子水溶解，搅拌均匀，制成溶液a；将田菁粉与偏钛酸充分混合均匀。将溶液a缓慢倒入混合后的原料中，并充分混合。将预混后的原料放入挤条机中进行充分捏合，直至物料混合均匀。将捏合后的物料放入挤条机进行挤条，制得规格为φ4×3～10mm的长条。将φ4×3～10mm的长条在125℃温度下干燥8小时。将干燥后的φ4×3～10mm的长条在400℃温度下强制通风焙烧5小时即制得催化剂k。

对上述实施例和对比例制得催化剂进行物理性质测定，并按上述方法进行活性评价，具体数据见表1。

表1催化剂物化性质对比