一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的方法及装置与流程

本发明涉及燃烧烟气污染物控制领域，具体涉及一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的方法及装置。

背景技术：

工业原料气﹑工业废气和垃圾焚烧尾气中的硫化氢是一种高刺激性的剧毒气体，是大气污染物之一。在有氧和湿热条件下，硫化氢不仅会引起设备腐蚀和催化剂中毒，还会严重威胁人身安全。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高，尾气中硫化氢脱除问题越来越受到人们的关注。同时国家也制定了相应的法律法规对硫化氢的排放作了严格的限制。研究开发硫化氢的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。在过去的几十年中，国内外研究人员对废气中硫化氢脱除问题作了大量的研究并开发了许多硫化氢脱除方法。按照脱除过程的干湿形态，废气硫化氢脱除方法大体可分为干法和湿法两大类。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固定氧化剂或吸收剂来脱硫或直接燃烧。该方法包括克劳斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分离法、分子筛法、变压吸附(PSA)法、低温分离法等。所用脱硫剂、催化剂主要有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰及铝矾土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸盐等资源。干法脱除工艺效率较高、但存在设备投资大、脱硫剂需间歇再生和硫容量低等不足，一般适于气体的精细脱硫。克劳斯法虽然可以用于高浓度硫化氢的脱除，但存在脱除效率差等不足。

湿法脱除技术按照脱除机理可以分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法和湿式氧化法。化学吸收法是利用硫化氢与化学溶剂之间发生的可逆反应来脱除硫化氢。常用方法包括胺法、热碳酸盐法和氨法等。物理吸收法是利用不同组分在特定溶剂中溶解度差异而脱除硫化氢，然后通过降压闪蒸等措施析出硫化氢而再生吸收剂。常用的物理溶剂法包括低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化学吸收法是将物理溶剂和化学溶剂混合，使其兼有两种溶剂的特性，其典型代表为砜胺法。湿式氧化法是指采用氧化剂将硫化氢氧化为单质硫或硫酸溶液进行回收。根据氧化机理的不同，湿式氧化法主要可分为以铁基、钒基等为代表的催化氧化法和以双氧水、高锰酸钾等为代表的直接氧化法。目前，硫化氢湿法脱除工艺也存在很多问题，例如新合成的各种有机吸收剂或氧化剂价格高﹑性能不稳定﹑甚至还具有毒性。高锰酸钾等氧化剂反应过程会产生复杂的副产物，导致产物利用困难。双氧水等氧化剂虽然洁净环保，但氧化效率很低，导致脱除过程无法满足日益严格的环保要求。综上所述，目前还没有一种稳定可靠﹑经济有效，且适合于中低浓度废气硫化氢脱除的工艺。因此，在完善现有脱除技术的同时，积极开发经济高效的新型废气硫化氢脱除技术具有重要理论和现实意义。

技术实现要素：

一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的方法及装置，是采用紫外光辐射分解氯气水溶液形成的次氯酸并产生氯原子和羟基作为硫化氢的氧化剂，在光辐射吸附洗涤床中氧化脱除烟气中的硫化氢。

本发明方法及装置的基本原理：

1、由图1所示，采用电子自旋共振光普仪可测定到紫外光辐射氯气水溶液中产生了氯原子和羟基。因此，紫外光辐射分解氯气水溶液首先是释放了具有高活性的氯原子和羟基，具体过程可用如下的化学反应(1)-(6)表示：

Cl·+H₂O→OH^-+·OH (5)

·O^-++H₂O→OH^-+·OH (6)

2、具有活泼性质的羟基可氧化脱除烟气中的硫化氢，具体过程可用如下的化

学反应(7)表示：

H₂S+4·OH→H₂SO₄+2H₂(7)

3、反应产生的硫酸可作为工业原料回收利用，脱硫化氢过程无二次污染。

依据上述原理，为实现以上脱除硫化氢的目的，本发明采用的实施方案如下：

一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的装置，设有一个光辐射吸附洗涤床，它设有烟气入口﹑烟气出口﹑氯气入口﹑去烟囱出口﹑补液口﹑产物回收口﹑紫外灯及石英套管﹑吸附反应柱﹑超声清洗装置﹑超声发射器﹑曝气管﹑产物分离槽﹑氯气分离塔﹑反应器顶板﹑反应器侧板﹑传动轴。

所述光辐射吸附洗涤床反应区分为两部分，上部设有吸附反应柱，吸附反应柱的两侧设有紫外灯及石英套管，所述吸附反应柱的底部设有超声发射器，所述超声发射器底部设有氯气曝气管，所述光辐射吸附洗涤床的底部设有吸附溶液，所述超声发射器与超声清洗装置连接。

所述光辐射吸附洗涤床的反应器顶板与吸附反应柱的母线保持充分接触，且光辐射吸附洗涤床的反应器侧板与吸附反应柱两个端面也保持充分接触，以防止烟气从缝隙中逃逸而不是经过活性碳纤维吸附层。所述吸附反应柱的表面设有活性碳纤维；吸附反应柱呈逆时针方向旋转，并且吸附反应柱的旋转切线速度方向与烟气流动方向相反。

所述烟气入口与烟气出口分设于光辐射吸附洗涤床的两侧，所述烟气出口与氯气分离塔连接，氯气分离塔同时连接去烟囱出口；所述氯气入口与烟气入口分布在光辐射吸附洗涤床的一侧。

根据烟气流量和硫化氢浓度，吸附反应柱可以设置为1-6个，通常烟气流量越大，硫化氢浓度越高，吸附反应柱数量越多，具体需根据现场测试和排放要求确定数量。

在光辐射吸附洗涤床内，吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A太大则无法保证光辐射均匀性和辐射强度，太小则能耗过高，紫外灯投入成本大大增加，故吸附反应柱与紫外灯之间的最佳纵向间距A位于15cm-25cm之间。同理，紫外灯与紫外灯之间的最佳横向间距D位于10cm-30cm之间。

烟气入口间距C太大会导致烟气分布不均匀，太小会造成烟气流动紊乱，流动阻力增加，故烟气入口最佳间距C在15cm-40cm之间。氯气曝气管鼓出的气泡直径太大无法满足足够的气液接触面积，故氯气曝气管鼓出的气泡平均直径不大于100微米。

吸附反应柱母线(或边线)进入溶液的垂直距离或深度B太小无法提供足够的活性炭纤维润湿面积，太长则会降低转动和硫化氢捕捉效率，因此吸附反应柱母线进入溶液的最佳垂直距离或深度B应当位于5cm-10cm。紫外灯及石英套管应当插入液面以下10cm以上，以保证紫外灯在高温烟气冲刷下获得高效的液相冷却效果(液体冷却效率要远远高于烟气冷却效果)。

超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离2cm-5cm厘米，因为太近会引发空泡效应，破坏超声探头，太远则降低了清洗振荡效果。吸附反应柱必须呈逆时针方向旋转，并且吸附反应柱的旋转切线速度方向与烟气流动方向相反，这样可以保证与烟气气流呈逆流方向，从而强化传热传质，提高捕捉效率。吸附反应柱的直径太小会导致活性碳钎维铺设面积太小，捕捉面积和效率下降，而直径太大则增加了反应器体积，故吸附反应柱的最佳直径是30cm-90cm。

吸附反应柱转速越低，单次旋转捕捉和反应时间越长，单次脱除效果提高，但转速太低会导致系统整体脱除效率下降，因此吸附反应柱的最佳转速r位于5转/分钟-30转/分钟之间(具体还需要根据现场排放要求和脱除效率来确定最优化的转速。)。

所述的方法是采用紫外光辐射分解氯气水溶液形成的次氯酸并产生氯原子和羟基作为硫化氢的氧化剂，在光辐射吸附洗涤床中氧化脱除烟气中的硫化氢。

来自工业装置含硫化氢的烟气从烟气入口进入光辐射吸附洗涤床中并与吸附反应柱上的活性碳纤维接触。氯气由氯气入口通过氯气曝气管喷入水中形成次氯酸溶液。吸附反应柱上的活性碳纤维通过旋转浸入溶液后会在表面上附有次氯酸。在紫外光辐射下，吸附反应柱上的活性碳纤维表面会因次氯酸分解而产生高活性氯原子和羟基。烟气中的硫化氢会在吸附反应柱上的活性碳纤维表面与羟基发生氧化反应，并且被固定在活性碳纤维表面。

当吸附反应柱继续旋转并再次浸入溶液后，吸附在上面的硫化氢氧化产物会因为超声波振荡脱落后进入溶液，从而完成持续不断的脱除和洗涤过程。硫化氢的氧化产物主要是硫酸，进入底部的产物分离槽后可回收利用。烟气中残留的氯气会被尾部的氯气分离塔吸收分离并循环再利用。

烟气入口温度太高会导致紫外灯工作效率大大下降，增加溶液的冷却难度，降低氯气的溶解度和利用率，并加剧次氯酸的自分解，故烟气入口温度不能高于200℃。

溶液与烟气的液气比太低会导致单位反应器的烟气处理量大幅度增加，进而导致脱除效率下降，而溶液与烟气的液气比高低则会导致反应器无法充分利用，利用率降低，故溶液与烟气的最佳液气比为1-25L/m³。

氯气投加量提高可提高溶液中次氯酸的浓度，促进氯原子和羟基产率提高，从而提高硫化氢的脱除效率，但投加量太高会导致尾气中氯气的逃逸量大大提高，从而增加尾部氯气分离塔的分离难度和成本，因而氯气的最佳投加量为0.3L(氯气体积)/m³(溶液体积)-5.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)之间。

溶液的pH太高会加速次氯酸自分解，故一般不高于5.5。溶液温度太高会导致次氯酸加速自分解，并且降低硫化氢的溶解度，从而降低脱除效率，故溶液温度一般不高于65℃。

烟气中硫化氢的浓度超过10000ppm时会达不到脱除要求，故烟气中硫化氢浓度应当低于10000ppm。紫外光辐射强度太低无法满足辐射要求，太高会导致系统能耗大大提高，故紫外光有效辐射强度为10μW/cm²-200μW/cm²。紫外线波长越短，辐射出的光子能量越高，光解次氯酸的能力越强，但此时紫外光的传播能力很低，即处理能力有限，相反紫外光波长越长，光子分解次氯酸的能力下降，但有效传播距离增加，即处理能力上升，因此紫外光的有效波长应当保持在180nm-366nm。

本发明的优点及显著效果：

本发明所述的一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的方法及装置，具有设备简单、初投资小、硫化氢脱除效率高、整个脱除过程无二次污染等诸多优点，具有广阔的开发和应用前景。

附图说明

图1.一种光辐射氯原子和羟基的电子自旋共振光普图(氯气水溶液)。

图2是本发明中光辐射吸附洗涤床的主视图及结构示意图。

图3是本发明中光辐射吸附洗涤床的左视图及结构示意图。

图4是本发明中光辐射吸附洗涤床的灯管布置结构示意图。

具体实施方式

一种光解氯气水溶液诱导自由基脱除硫化氢的装置，设有一个光辐射吸附洗涤床，它设有烟气入口1﹑烟气出口2﹑氯气入口3﹑去烟囱出口4﹑补液口5﹑产物回收口6﹑紫外灯及石英套管7﹑吸附反应柱8﹑超声清洗装置9﹑超声发射器10﹑氯气曝气管11﹑产物分离槽12﹑氯气分离塔13﹑反应器顶板14﹑反应器侧板15﹑传动轴16。光辐射吸附洗涤床反应区分为两部分，上部设有吸附反应柱8，吸附反应柱8的两侧设有紫外灯及石英套管7，所述吸附反应柱8的底部设有超声发射器10，所述超声发射器10底部设有氯气曝气管11，所述光辐射吸附洗涤床的底部设有吸附溶液，所述超声发射器10与超声清洗装置9连接；所述光辐射吸附洗涤床的反应器顶板14与吸附反应柱8的母线保持充分接触，且光辐射吸附洗涤床的反应器侧板15与吸附反应柱8两个端面也保持充分接触，以防止烟气从缝隙中逃逸而不是经过活性碳纤维吸附层。所述吸附反应柱8的表面设有活性碳纤维；吸附反应柱8呈逆时针方向旋转，并且吸附反应柱8的旋转切线速度方向与烟气流动方向相反；所述烟气入口1与烟气出口2分设于光辐射吸附洗涤床的两侧，所述烟气出口2与氯气分离塔13连接，氯气分离塔13同时连接去烟囱出口4；所述氯气入口3与烟气入口1分布在光辐射吸附洗涤床的一侧。

根据烟气流量和硫化氢入口浓度，吸附反应柱8可以设置为1-6个，通常烟气流量越大，硫化氢入口浓度越高，吸附反应柱8数量越多，具体根据现场测试和硫化氢的排放要求来确定吸附反应柱的数量，太少无法满足脱除效率要求，太多会加大反应器体积，增加系统运行成本。

所述的方法是采用紫外光辐射分解氯气水溶液形成的次氯酸并产生氯原子和羟基作为硫化氢的氧化剂，在光辐射吸附洗涤床中氧化脱除烟气中的硫化氢。来自工业装置含硫化氢的烟气从烟气入口1进入光辐射吸附洗涤床中并与吸附反应柱8上的活性碳纤维接触。氯气由氯气入口3通过氯气曝气管11喷入水中形成次氯酸溶液。吸附反应柱8上的活性碳纤维通过旋转浸入溶液后会在表面上附有次氯酸。在紫外光辐射下，吸附反应柱8上的活性碳纤维表面会因次氯酸分解而产生高活性氯原子和羟基。烟气中的硫化氢会在吸附反应柱8上的活性碳纤维表面与羟基发生氧化反应，并且被固定在活性碳纤维表面。当吸附反应柱8继续旋转并再次浸入溶液后，吸附在上面的硫化氢氧化产物会因为超声波振荡脱落后进入溶液，从而完成持续不断的脱除和洗涤过程。

硫化氢的氧化产物主要是硫酸，进入底部的产物分离槽12后可回收利用。烟气中残留的氯气会被尾部的氯气分离塔吸收分离并循环再利用。

以下是本发明技术方案最优的实施例：

实施例1.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为8L/m³，氯气的投加量为2.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为5000ppm，紫外光辐射强度为80μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到86.5％。

实施例2.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为8000ppm，紫外光辐射强度为80μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到66.1％。

实施例3.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为2000ppm，紫外光辐射强度为80μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到91.5％。

实施例4.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为2000ppm，紫外光辐射强度为150μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到100％。

实施例5.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为4000ppm，紫外光辐射强度为100μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到93.5％。

实施例6.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为4000ppm，紫外光辐射强度为100μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到100％。

实施例7.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为8000ppm，紫外光辐射强度为60μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到88.9％。

实施例8.吸附反应柱与紫外灯之间的纵向间距A为20cm，紫外灯与紫外灯之间的横向间距D为20cm，烟气入口间距C为25cm，氯气曝气管鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附反应柱母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器与吸附反应柱最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附反应柱呈逆时针方向旋转，吸附反应柱的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中硫化氢浓度为6000ppm，紫外光辐射强度为100μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱硫化氢效率达到93.8％。

经过以上实施例的综合对比可知，实施例4和6都具有最佳的脱除效果，硫化氢的脱除效率达到100％，可作为最佳实施例参照使用。