本发明涉及一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，尤其是离子液体协同催化异丁烷和烯烃反应生成烷基化油的废酸来制备炭基酸性材料。
技术背景：
硫酸烷基化是以催化裂化、催化重整装置副产的丁烯、异丁烯或戊烯为原料，用98％硫酸为催化剂，碳四异构烷烃和烯烃通过烷基化技术生产的纯度较高的工业异辛烷的工艺。国内大气环境的日益恶化促使油品升级的提速，烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、无硫、无芳烃等优点，是理想的替代mtbe和乙醇的环境友好的高辛烷值汽油添加组分。加大异辛烷的调和比例是加快国内汽油升级、减少机动车尾气中有害气体排放和保护环境的最有效途径。与此同时，全国汽车的保有量持续增长，对高品质油品的刚性需求急剧增加。因此，在未来大气污染防治和油品质量升级过程中，异辛烷的重要性将日益突出，同时也预示着我国石油炼制工业中异辛烷生产的良好市场前景。目前浓硫酸法在异辛烷工业化生产中居主导地位，近年来国内外新建的异辛烷装置多采用硫酸技术，国内新建装置中84％采用浓硫酸技术。在烷基化反应过程中，当硫酸浓度低于90％时，须从反应器中排出，这就是所说的烷基化废硫酸，每吨烷基化油会产生80-100kg的废硫酸。目前国内硫酸法烷基化产能超过1000万吨，如达产将会有100万吨以上的废硫酸。
助剂可以增加硫酸与液化烃的接触面，在反应器内可以使催化剂与反应物更好接触，处于良好的乳化状态，从而提高反应效率，提高产品的辛烷值、降低催化剂消耗。2009年，美国学者balasubramaniam率先报道了用离子液体调控液体酸进行异丁烷/丁烯的烷基化反应，展现出了较好的烷基化催化活性(journalofcatalysis2009,268,243-250,us20100331599al)，这为研究c4烷基化领域开拓了一个新的方向。国内专利也公开了采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂进行异丁烷的烷基化反应(cni01885655a，cni02134507a，cn101851526a，cn104232153)，同样也展现出了不错的催化效果，显示助剂的加入可以明显的提高离子液体/超强酸稠合催化剂的循环使用寿命。含有助剂的废硫酸中酸性脂、助剂和水约占10-15％左右，外观为褐色或黑褐色并具有强烈的刺激性气味。助剂的价格一般较高，目前工业常用废酸再生工艺为高温热解法，酸溶油等有机物在高温下燃烧生产二氧化碳排入大气中，助剂也在高温下分解。
随着环保要求的日益严格和成本压力，废硫酸一直是困扰生产企业的一大难题，资源化处理含有离子液体助剂的烷基化废酸势在必行。如果严格按照国家的环保政策及易制毒化品管理条例来执行，国内大多数产生废硫酸的企业要关停。从化学角度来讲，所谓的废物是指没被利用的物质，如果将这些物质加以有效利用，不但可以显著削减污染，同时也可节省资源。
常见的固体磺酸催化剂有氨基磺酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂、生物质炭磺酸等，作为一种强质子酸催化剂，广泛应用于酯化、醚化、脱水、水合、异构等酸催化反应中。对甲苯磺酸和氨基磺酸在催化有机反应时，易溶于水而成为液体酸催化，存在难分离、腐蚀性强、污染严重等缺点。磺酸树脂耐温低，在硅基材料上经硅烷化、氧化得到的硅基固体磺酸，制备时间长，操作繁琐。利用生物质经硫酸炭化，再经磺化剂磺化制的固体磺酸，存在制备程序多、成本高等缺点。
废酸中的酸溶油是具有很宽沸点的混合物，是高度不饱和及离子化的复杂混合物，其组成分子量分布广泛，结构复杂，主要为硫酸酯及大多为含有五个c原子环及支链组成的烃类化合物，平均每个分子中含有2～4个双键，其中两个为共轭双键，而且共轭双键很可能分别分布在环烃及其支链上。利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，在硫酸中发生酯化、磺化、聚合、炭化等反应，生成含有砜基、磺酸基、酸性离子液体等基团的炭基酸性材料。为此对废硫酸进行再生既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，具有重大的经济效益和环境效益。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，旨在解决异丁烷和烯烃烷基化合成得到烷基化油产生的废硫酸资源化利用问题。
本发明实施例是这样实现的，提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：
将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、稀硫酸、氨水、硫酸铵中的至少一种。
本发明的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，利用烷基化废硫酸中的酸溶油和离子液体，在硫酸溶液中加热聚合，获得含有离子液体的炭基酸性材料，实现废酸中有机物与硫酸的分离。本发明利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，工艺路线短、投资小、操作简单、运行费用低、适用范围广，可以实现废硫酸中有机物、离子液体和硫酸的资源化回收利用，减少了碳排放，为离子液体协同催化异丁烷和烯烃烷基化合成得到烷基化油产生的废硫酸进行资源化处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例是这样实现的，提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：
将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、氨水、硫酸铵中的至少一种。
具体地，含有离子液体助剂的烷基化废酸中的离子液体、酸溶油等有机物杂质发生聚合反应，得到含有硫酸的黑色炭基酸性材料。所述加热聚合过程中可以加入上批得到的产物炭基酸性材料或者活性炭加快聚合速度，所述加热过程中排出的含硫气体通过稀硫酸和碱液洗涤后排放。
所述产物洗涤需在室温下进行，所述洗涤可以重复数次，并且洗涤液可以重复使用。进一步，所述水洗涤后的稀酸液可以进一步浓缩得到浓硫酸，浓缩分离的水可以进一步用于炭基酸性材料的洗涤；得到的浓硫酸可以使用发烟硫酸或者三氧化硫调整得到浓度为90～98％的浓硫酸用于生产。
更进一步，氨水洗涤液后的产物为硫酸铵溶液，浓缩结晶分离后获得，硫酸铵和硫酸铵母液，硫酸铵母液和浓缩分离出的水仍可用于炭基酸性材料的洗涤或者制得硫酸铵直接用于化肥肥料。
本发明实施例提供的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，利用烷基化废硫酸中的酸溶油和离子液体，在硫酸溶液中加热聚合、酯化、炭化、磺化等反应生成炭基材料。由于废硫酸中酸溶油含量高，离子液体、酸溶油与硫酸具有很强的结合力，酸溶油反应过程中可以把离子液体、硫酸酯类等酸溶油化合物在硫酸溶液中聚合为炭基酸性材料，实现了有机物和硫酸的资源化利用。炭基酸性材料含硫量不用磺化处理即可大于5％，并且含有0.1～5％的离子液体，具有较强的酸性，可用于酸性催化。也可以通过调节聚合工艺得到聚合炭材料，替代石油焦用于电极和燃料。同时，在过程中获得的稀硫酸中有机物含量很低，cod低于2000mg/l，不用经过脱色和脱臭处理，直接浓缩得到无色的浓硫酸或者直接用氨中和得到硫酸铵。
实施例
实施例一
称取一定量的废酸于圆底烧瓶中(250ml)，从室温升高到140℃，然后维持5h，冷却到室温，称取废酸两倍的水加入到圆底烧瓶中，室温下过夜搅拌，抽滤，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭基酸性材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，烘干，元素分析检测硫含量，icp检测氟含量。测试滤液的cod值，结果如表1所示：
表1
实施例二
称取一定量的废酸于圆底烧瓶中(250ml)，从室温升高到200℃，然后维持3h，冷却到室温，称取废酸两倍的水加入到圆底烧瓶中，室温下过夜搅拌，抽滤，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭基酸性材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，烘干，元素分析检测硫含量，icp检测氟含量。测试滤液的cod值，结果如表2所示：
表2
实施例三
称取物料量n乙酸：n乙醇＝1:1.2(n乙酸＝0.5mol，n乙醇＝0.6mol)，加入带冷凝管的三口烧瓶，加入炭基酸性材料m炭基酸性材料＝1g，反应温度t＝60℃，反应时间t＝2h，反应结束后取反应液做气相色谱，乙酸转化率98.5％，所述炭基酸性材料具有很好的催化活性。
申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。