一种变压器油中氨基比林的处理方法与流程

本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种变压器油中氨基比林的处理方法。

背景技术：

变压器油是在变压器中起到冷却、灭弧和绝缘作用的液体绝缘介质，因此要求其具有优良的绝缘性能。变压器油在生产过程中会添加一些添加剂，如抗氧化剂T501，即2,6-二叔丁基对甲苯酚，T501可以很好地延缓变压器油的老化。由于变压器内部的复杂性，添加剂添加以后的影响是长远的也是未知的。早年某进口品牌变压器油中为了提高油品的抗氧化性能而添加的二苄基二硫醚，后来证明该物质对铜导线具有腐蚀性，导致了国内外发生多起腐蚀性硫导致的变压器故障。为了解决腐蚀性硫问题，国内外均采用向含腐蚀性硫的变压器油中添加金属钝化剂的方法。如上所述，T501、二苄基二硫醚和金属钝化剂均属于变压器油添加剂。

2016年初广东电网在预防性试验中发现多起某品牌主变绝缘电阻明显下降，超过预防性试验标准，经排查，缺陷主变集中在2000年左右出厂的主变。经深入研究分析发现：缺陷主变中含有高浓度的氨基比林(也称氨基吡啉)物质，分析结构式如式(I)所示。

氨基比林属于有机氮化合物，分子式：C₁₃H₁₇N₃O，分子量231，熔点107℃～109℃，属于一种抗生素类药物。通过本次缺陷原因排查结果分析，来源有两种，一是油品生产厂家添加的，可能是作为一种抗氧化剂或者为了抑制微生物生长添加的灭菌剂，再有就是为了抑制油流带电而添加进去的抑制剂；二是变压器内部所用材料中含有该物质，经过长时间运行，逐渐溶解进入变压器油。后经与变压器油生产厂家沟通，确定氨基比林为抗吸水剂而添加的。

氨基比林属于碱性氮物质，随着变压器运行年限的增加，变压器油由于老化会产生酸类物质，氨基比林遇酸成盐，在电场中带电；盐类物质在非极性的变压器油中溶解度非常有限，因此极易聚集形成带电微环境，从而降低绝缘油的绝缘性能。

目前，国内外还没有变压器油中氨基比林的处理方法报道。本发明是在对数台存在绝缘问题的运行变压器油中检测出氨基比林的基础上提出的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种变压器油中氨基比林的处理方法，该方法可除去变压器油中的氨基比林。

本发明提供了一种变压器油中氨基比林的处理方法，包括：

用物理吸附剂对含氨基比林的变压器油进行处理，得到处理后的变压器油；所述物理吸附剂为硅酸类吸附剂、硅藻土、二氧化硅与铝酸盐类吸附剂中的一种或多种。

优选的，所述物理吸附剂为801吸附剂。

优选的，所述物理吸附剂的质量为含氨基比林的变压器油的质量的A％；所述A大于等于0.1。

优选的，所述含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油中氨基比林的含量按照以下方法进行检测：

萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，得到变压器油待测样品溶液；

将变压器油待测样品溶液经气相色谱-质谱联用进行检测，得到气相色谱数据与质谱数据，根据氨基比林标准溶液的气相色谱数据的标准曲线及质谱数据，得到变压器油中氨基比林的含量；

所述气相色谱-质谱联用的色谱柱为HP-5MS色谱分离柱。

优选的，所述气相色谱-质谱联用中气相色谱的载体为氦气；流速为0.5～2ml/min。

优选的，所述气相色谱-质谱联用的色谱升温程序为：初始温度120℃～180℃，保持0min，以8～12℃/min升温至220℃～260℃，以13～17℃/min升温至270℃～300℃，保持2min。

优选的，所述含氨基比林的变压器油中氨基比林的含量按照以下方法进行检测：

萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，得到变压器油待测样品溶液；

将变压器油待测样品溶液经高效液相色谱进行检测，得到液相色谱数据，根据氨基比林标准溶液的液相色谱数据的标准曲线，得到变压器油中氨基比林的含量；

所述高效液相色谱的固定相为C18色谱分离柱。

优选的，所述高效液相色谱的固定相的柱温为25℃～45℃。

优选的，所述高效液相色谱为等度洗脱；流动相为有机溶剂与水的混合液。

优选的，所述有机溶剂与水的体积比为(45～60)：(55～40)。

与现有技术相比，本发明提供了一种变压器油中氨基比林的处理方法，包括：包括：用物理吸附剂对含氨基比林的变压器油进行处理，得到处理后的变压器油；所述物理吸附剂为硅酸类吸附剂、硅藻土、二氧化硅与铝酸盐类吸附剂中的一种或多种。与现有技术相比，本发明利用物理吸附剂即可除去变压器油中的氨基比林，方法简便易操作。

附图说明

图1为本发明提供采用气相色谱-质谱联用检测氨基比林定量标准曲线图；

图2为本发明提供采用高效液相色谱检测氨基比林定量标准曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种变压器油中氨基比林的处理方法，包括：用物理吸附剂对含氨基比林的变压器油进行处理，得到处理后的变压器油；所述物理吸附剂为硅酸类吸附剂、硅藻土、二氧化硅与铝酸盐类吸附剂中的一种或多种。

其中，所述物理吸附剂优选为801吸附剂；所述物理吸附剂的质量优选为含氨基比林的变压器油的质量的A％；所述A大于等于0.1，更优选物理吸附剂与含氨基比林的变压器油的质量体积比为(0.1～10)g：500ml，再优选为(0.5～8)g：500ml，再优选为(0.5～5)g：500ml，再优选为(0.5～3)g：500ml，再优选为(1～2)g：500ml，最优选为1g：500ml。

用物理吸附剂对含氨基比林的变压器油进行处理，优选将物理吸附剂加入含氨基比林的变压器油中，进行搅拌，更优选进行磁力搅拌，以保证充分混合均匀，提高吸附剂的吸附效率；所述搅拌的时间优选为10min～10h，更优选为30min～5h，再优选为1～5h，再优选为2～4h，最优选为3h。

按照本发明，在对变压器油处理前，优选对含氨基比林的变压器油进行检测，以确定其含氨基比林；在处理后，优选对处理后的变压器油中氨基比林的含量进行检测，以确定将其中的氨基比林完全除去。

其中，所述含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油中氨基比林的含量优选按照以下方法进行检测：萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，得到变压器油待测样品溶液；将变压器油待测样品溶液经气相色谱-质谱联用进行检测，得到气相色谱数据与质谱数据，根据氨基比林标准溶液的气相色谱数据的标准曲线及质谱数据，得到变压器油中氨基比林的含量。

萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的萃取方法即可，并无特殊的限制，可为固相萃取，也可为液液萃取，在本发明中优选采用液液萃取的方法，更优选采用与变压器油不相溶的有机溶剂进行萃取；所述含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油与有机溶剂的质量体积比优选为(1～5)g：1ml，更优选为(2～5)g：1ml，再优选为(3～4)g：1ml，最优选为4g：1ml；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的不与变压器油相溶的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙腈或甲醇，更优选为甲醇；所述液液萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，在本发明中优选将含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油与有机溶剂混合后常温振荡，离心后，抽取上层清液；所述振荡的时间优选为5～20min，更优选为5～15min，再优选为10～15min，最优选为10min；所述离心的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3500～4500r/min，再优选为4000r/min；所述离心的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，再优选为5min；在本发明中，抽取上层清液后，优选用滤膜过滤，得到变压器油待测样品溶液；所述滤膜的孔径优选为0.45μm。

将变压器油待测样品溶液经气相色谱-质谱联用进行检测，得到气相色谱数据与质谱数据；所述气相色谱-质谱联用的色谱柱优选为HP-5MS色谱分离柱；气相色谱的载体优选为氦气，更优选为纯度高于99.999％的氦气；载气的流速优选为0.5～2ml/min，更优选为1～1.5ml/min，再优选为1.0ml/min；所述气相色谱的色谱柱可操作温度范围为30℃～300℃；所述气相色谱的升温程度为本领域技术人员熟知的升温程序即可，优选为包含225℃±5℃(氨基比邻质谱吸收峰对应的温度)，更优选地：初始温度室温～225℃±5℃，升温速度大于0小于仪器设置的最大值，最优选地，本发明中色谱的升温程序为：初始温度120℃～180℃，保持0min，以8～12℃/min升温至220℃～260℃，以13～17℃/min升温至270℃～300℃，保持2min；更优选为：初始温度130℃～160℃，保持0min，以9～11℃/min升温至240℃～260℃，以14～16℃/min升温至270℃～290℃，保持2min；再优选为：初始温度140℃～160℃，保持0min，以10℃/min升温至250℃～260℃，以15℃/min升温至280℃，保持2min；最优选为：初始温度150℃，保持0min，以10℃/min升温至250℃，以15℃/min升温至280℃，保持2min。

本发明采用的气相色谱-质谱联用中质谱优选为四极杆质谱仪；离子源优选为电子轰击离子源(EI)；电子能量优选为70eV；检测模式优选为选择离子检测模式(SIM)。

将得到的气相色谱数据、质谱数据根据氨基比林标准溶液的气相色谱数据的标准曲线及质谱数据，即可得到变压器油中氨基比林的含量。

所述氨基比林标准溶液优选按照以下步骤制备：将标准物质氨基比林与空白变压器油混合，得到标准溶液母液；萃取所述标准溶液母液，得到氨基比林标准溶液。

其中，空白变压器油为本领域技术人员熟知的不含氨基比林的空白变压器油即可，并无特殊的限制；所述标准溶液母液中氨基比林的浓度优选为500～2000mg/kg，更优选为1000～1500mg/kg，再优选为1000mg/kg。

萃取所述标准溶液母液，本发明中优选采用与变压器油不相溶的有机溶剂进行萃取；本发明中更优选将标准溶液母液中氨基比林的浓度分别配制氨基比林浓度为10mg/kg，50mg/kg与100mg/kg的标准溶液，然后再用有机溶剂萃取；所述有机溶剂同上所述，在此不再赘述；所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选将标准溶液母液与有机溶剂混合后常温振荡，离心后，抽取上层清液；所述振荡的时间优选为5～20min，更优选为5～15min，再优选为10～15min，最优选为10min；所述离心的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3500～4500r/min，再优选为4000r/min；所述离心的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，再优选为5min；在本发明中，抽取上层清液后，优选用滤膜过滤，得到氨基比林标准溶液；所述滤膜的孔径优选为0.45μm。

所述标准曲线优选按照以下步骤建立：将氨基比林标准溶液经气相色谱-质谱联用进行检测，记录氨基比林的峰面积，根据氨基比林的响应值和氨基比林标准溶液的浓度建立标准曲线。所述气相色谱-质谱联用的条件同上所述，在此不再赘述。

根据氨基比林标准溶液的气相色谱数据的标准曲线及质谱数据，得到变压器油中氨基比林的含量。

按照此方法可定量检测变压器油中氨基比林的含量，方法简便易操作。

在本发明中，所述含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油中氨基比林的含量还可优选按照以下方法进行检测：萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，得到变压器油待测样品溶液；将变压器油待测样品溶液经高效液相色谱进行检测，得到液相色谱数据，根据氨基比林标准溶液的液相色谱数据的标准曲线，得到变压器油中氨基比林的含量；所述高效液相色谱的固定相为C18色谱分离柱。

萃取含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油，所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的萃取方法即可，并无特殊的限制，可为固相萃取，也可为液液萃取，在本发明中优选采用液液萃取的方法，更优选采用与变压器油不相溶的有机溶剂进行萃取；所述含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油与有机溶剂的质量体积比优选为(1～5)g：1ml，更优选为(2～5)g：1ml，再优选为(3～4)g：1ml，最优选为4g：1ml；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙腈和/或甲醇；所述液液萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，在本发明中优选将含氨基比林的变压器油或处理后的变压器油与有机溶剂混合后常温振荡，离心后，抽取上层清液；所述振荡的时间优选为5～20min，更优选为5～15min，再优选为10～15min，最优选为10min；所述离心的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3500～4500r/min，再优选为4000r/min；所述离心的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，再优选为5min；在本发明中，抽取上层清液后，优选用滤膜过滤，得到变压器油待测样品溶液；所述滤膜的孔径优选为0.45μm。

将变压器油待测样品溶液经高效液相色谱进行检测，其进样量优选为10～20μl，更优选为15～20μl，再优选为20μl。

本发明中，所述高效液相色谱的固定相为C18色谱分离柱，优选为Sun Fire TM C18色谱分离柱；所述固定相柱温优选为25℃～45℃；更优选为25℃～40℃，再优选为25℃～35℃，最优选为室温。

本发明优选采用等度洗脱；其中，流动相优选为有机溶剂与水的混合液；其中所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明总优选为乙腈和/或甲醇，更优选为甲醇；所述有机溶剂与水的体积比优选为(45～60)：(55～40)，更优选为(45～50)：(55～50)，最优选为50：50。

在本发明中，所述流动相的流速优选为0.8～1.2ml/min，更优选为0.9～1.1ml/min，再优选为1.0ml/min。

梯度洗脱后，得到液相色谱数据，优选在检测波长210～300nm记录的液相色谱数据。

将得到的液相色谱数据根据氨基比林标准溶液的液相色谱数据的标准曲线，即可得到变压器油中氨基比林的含量。

所述氨基比林标准溶液优选按照以下步骤制备：将标准物质氨基比林与空白变压器油混合，得到标准溶液母液；萃取所述标准溶液母液，得到氨基比林标准溶液。

其中，空白变压器油为本领域技术人员熟知的不含氨基比林的空白变压器油即可，并无特殊的限制，可减少检测过程中其他杂质的影响；所述标准溶液母液中氨基比林的浓度优选为500～2000mg/kg，更优选为1000～1500mg/kg，再优选为1000mg/kg。

萃取所述标准溶液母液用，本发明中优选采用与变压器油不相溶的有机溶剂进行萃取；所述有机溶剂同上所述，在此不再赘述；本发明中更优选将标准溶液母液中氨基比林的浓度分别配制氨基比林浓度为10mg/kg，50mg/kg与100mg/kg的标准溶液，然后再用有机溶剂萃取；所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选将标准溶液母液与甲醇混合后常温振荡，离心后，抽取上层清液；所述振荡的时间优选为5～20min，更优选为5～15min，再优选为10～15min，最优选为10min；所述离心的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3500～4500r/min，再优选为4000r/min；所述离心的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，再优选为5min；在本发明中，抽取上层清液后，优选用滤膜过滤，得到氨基比林标准溶液；所述滤膜的孔径优选为0.45μm。

所述标准曲线优选按照以下步骤建立：将氨基比林标准溶液经高效液相色谱进行检测，记录氨基比林的峰面积，根据氨基比林的响应值和氨基比林标准溶液的浓度建立标准曲线。所述高效液相色谱的条件同上所述，在此不再赘述。

按照此方法也可定量检测变压器油中氨基比林的含量，方法简便易操作。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

气相色谱-质谱联用检测实施例

1、仪器与试剂

1.1气相色谱系统

气质联用仪：7890A-5975C，美国Agilent公司生产；HP-5MS色谱分离柱(30m×0.25mm)；载气为纯度高于99.999％的氦气，流速为1.0mL/min；柱温箱可操作温度范围为30～300℃，柱箱升温程序如表1所示。

表1 柱箱升温程序参数

1.2质谱系统

四级杆质谱仪，电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV，在选择离子检测模式(SIM)下操作，分子离子质荷比如表2所示。

表2 氨基比林标准物质定量离子

1.3试剂

甲醇：色谱纯。标准物质：氨基比林，纯度99.99％。空白油：不含氨基比林的国产25号变压器油。

2、标准曲线的制定

2.1标准溶液的配置

准确称取标准物质氨基比林0.04g，加入空白油至40g，配制成浓度为1000mg/kg的标准溶液母液，储存在棕色玻璃瓶中并密封保存于阴暗处。

按照表3的比例配制所需浓度的标准溶液(如10mg/kg,50mg/kg,100mg/kg)，储存在棕色玻璃瓶中并密封保存于阴暗处。

表3 标准溶液的配置

2.2标准溶液的前处理

在50mL离心管中称取20g标准溶液，精确至0.0001g，加入5mL甲醇，塞紧管塞，水平放在机械振荡器上常温振荡10min后，在高速离心机中离心至甲醇和油两相完全分离(宜选用转速4000r/min，时间5min)，用注射器取出1.5mL上层清液，用0.45μm针筒式滤膜过滤待用。

2.3标准曲线的制定

按照2.2步骤处理每个标准溶液，取1μL处理好的不同浓度的标准溶液注入气质联用仪分析，记录氨基比林的峰面积。根据氨基比林的响应值和浓度建立标准曲线，如图1所示。由图1可知，氨基比林定量标准曲线：响应值＝3.98e+004×含量-1.03e+005，相关系数＝1.000。

2.4待测样品的测定

在50mL离心管中称取20g待测样品，精确至0.0001g，按照2.2步骤进行样品前处理。

2.5待测样品氨基比林含量的计算

根据已建立的标准曲线，通过数据系统直接读出样品的氨基比林浓度，结果用浓度(mg/kg)表示。

2.6配制已知浓度标准溶液平行测定五次，结果见表4。

表4 平行测定实验结果

3、选取六个运行油样品进行含量测定

表5 6个运行变压器油样中氨基比林的含量

通过对选取的6台绝缘电阻不合格在运主变的变压器油样的检测，发现氨基比林含量均大于50mg/kg。

4、处理措施

针对目前已发现的以上缺陷特征，实验室内进行了绝缘油吸附处理再生研究工作。本实验所采用的801吸附剂对表5中6台主变油样进行吸附处理后，(50ml主变油样中加入0.1g 801吸附剂，室温搅拌3h)；检测结果见表6，由表6可知绝缘油中氨基比林含量均为未检出。

表6 6台主变绝缘电阻明显下降主变吸附处理后氨基比林含量

本实验室采用的801吸附剂对氨基比林物质具有很好的吸附作用，这为该类缺陷主变绝缘油吸附再生处理方法提供有力依据。

采用硅藻土对表5中6台主变油样进行吸附处理，(50ml主变油样中加入0.3g硅藻土，室温搅拌3h)；检测结果见表7，由表7可知绝缘油中氨基比林含量均为未检出。

表7 6台主变绝缘电阻明显下降主变吸附处理后氨基比林含量

采用硅藻土对氨基比林物质也具有很好的吸附作用，这为该类缺陷主变绝缘油吸附再生处理方法提供有力依据。

采用介孔硅铝酸盐吸附剂对表5中6台主变油样进行吸附处理，(50ml主变油样中加入0.5g介孔硅铝酸盐吸附剂，室温搅拌3h)；检测结果见表8，由表8可知绝缘油中氨基比林含量均为未检出。

表8 6台主变绝缘电阻明显下降主变吸附处理后氨基比林含量

采用介孔硅铝酸盐吸附剂对氨基比林物质也具有很好的吸附作用，这为该类缺陷主变绝缘油吸附再生处理方法提供有力依据。

高效液相色谱检测实施例

1、仪器与试剂

1.1液相色谱系统

高效液相色谱仪：Waters e2695，2998PDA检测器，美国Waters公司生产；Sun Fire TM C18色谱分离柱；色谱工作站。

1.2试剂

甲醇：色谱纯。水：符合GB/T 6682中一级水的要求。标准物质：氨基比林，纯度99.99％。空白油：不含氨基比林的国产25号变压器油。

2、试验最佳条件

表9 流动相比例和出峰时间

根据表9，确定流动相比例为甲醇：水＝50％：50％。

3、标准曲线的制定

3.1标准溶液的配置

准确称取标准物质氨基比林0.04g，加入空白油至40g，配制成浓度为1000mg/kg的标准溶液母液，储存在棕色玻璃瓶中并密封保存于阴暗处。

按照表10的比例配制所需浓度的标准溶液(如10mg/kg,50mg/kg,100mg/kg)，储存在棕色玻璃瓶中并密封保存于阴暗处。

表10 标准溶液的配置

3.2标准溶液的前处理

在50mL离心管中称取20g标准溶液，精确至0.0001g，加入5mL甲醇，塞紧管塞，水平放在机械振荡器上常温振荡10min后，在高速离心机中离心至甲醇和油两相完全分离(宜选用转速4000r/min，时间5min)，用注射器取出1.5mL上层清液，用0.45μm针筒式滤膜过滤待用。

3.3标准曲线的制定

按照3.2步骤处理每个标准溶液，取20μL处理好的不同浓度的标准溶液注入液相色谱仪分析，记录氨基比林的峰面积，如表11所示。根据氨基比林的响应值和浓度建立标准曲线，如图2所示。由图2可知，响应值＝1.4819e+005×含量+2e+006，相关系数＝1.000)。

表11 氨基比林液相色谱数据结果

4、待测样品的测定

在50mL离心管中称取20g待测样品，精确至0.0001g，按照3.2步骤进行样品前处理。

5、待测样品氨基比林含量的计算

根据已建立的标准曲线，通过数据系统直接读出样品的氨基比林浓度，结果用浓度(mg/kg)表示。

6、配制已知浓度标准溶液平行测定五次，结果见表12。

表12 平行测定实验结果

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。