专利名称：利用超临界流体脱除咖啡中咖啡因的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超临界流体从生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，更具体地说，本发明包括向容纳有湿的生咖啡豆的萃取容器的一端连续地加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体，并由相对一端连续地排出载有咖啡因的超临界流体，周期性地卸出一部分已脱除咖啡因的咖啡豆，并基本上同时向萃取容器加入一部分新的未脱咖啡因的咖啡豆，然后在一个逆流水吸收塔中从载有咖啡因的超临界流体中基本上除去所有的咖啡因，使存在于吸收塔排出水中的咖啡因经历反渗透过程以获得一种浓缩的咖啡因溶液和一种含有乙溶非咖啡因固体且基本上不含咖啡因的渗透流，使该渗透流循环到萃取或水吸收塔之前的生咖啡中，这样不仅回收了固体，也增加了生咖啡的咖啡因萃取率。与已有技术的间歇工艺相比，本发明的方法效率更高，可生产出质量更好的脱咖啡因咖啡。
已知有许多使咖啡脱咖啡因的方法，最常用的技术包括，首先用水泡胀咖啡豆，然后用一种有机溶剂萃取咖啡因，或者用一种贫咖啡因的可溶生咖啡因的溶液萃取咖啡因，该溶液随后与一种溶剂接触从中除去咖啡因。在这两种情况下，一般至少有一些溶剂与咖啡豆接触，并将极少的微量溶剂留在其中。最有用的溶剂是卤代烃，但为了不留任何微量的溶剂在咖啡中，越来越希望避免使用这样的溶剂，虽然昂贵，但较有希望的一种可选技术是使用超临界流体，优选超临界二氧化碳从生咖啡豆中提取咖啡因。Zosel的US 4，260，639即披露了这样一种技术，其中，为了提取咖啡因，使生咖啡与水湿超临界二氧化碳接触，再让二氧化碳通过水箱时鼓泡，可以从载有咖啡因的超临界二氧化碳中吸收咖啡因，如Zosel的US3，806，619所述，该水箱每4小时换一次新鲜水。然而这样的回收系统效率极低，原因是水箱不能提供连续的推动力来回收咖啡因，而周期性换水导致了工艺中不希望的间断性，在Zosel专利所用的条件下，仅仅从咖啡豆中专门除去咖啡因。在Zosel的US 4，247，570披露的另一种技术中，在咖啡和超临界流体接触之前，使生咖啡与一种咖啡因吸附剂混合，然后，当用超临界流体萃取咖啡因时，它被咖啡因吸附剂所吸附，因而不再需要单独的咖啡因脱除步骤。已有技术中的方法均为间歇方法，其效率低于更接近于连续的方法，此外，非咖啡因固体在固体吸附剂和净化系统中的损失对生咖啡焙炒风味有不良的影响。
本发明的一个优点是采用更接近于连续的方法利用能脱除咖啡因的超临界流体从生咖啡豆中萃取咖啡因，回收并循环非咖啡因固体到生咖啡中。
另一个优点是通过控制脱除咖啡因时的非咖啡因固体损失和大幅度减少生咖啡豆在工艺过程中的停留时间，可以生产质量得到改进的脱咖啡因咖啡。
现已发现，本发明的这些目的可由下述方法实现，包括向萃取容器的一端连续地加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体，并从容器的相对一端连续地排出载有咖啡因的超临界流体，周期性地将一部分已脱除咖啡因的咖啡豆由容器的加入不含咖啡因超临界流体一端卸出，同时在相对一端添加一部分未脱咖啡因的咖啡豆，然后将载有咖啡因的超临界流体送入一个逆流流体吸收塔，在此，咖啡因由超临界流体迁移到一种极性流体中，此后再将基本上不含咖啡因的超临界流体循环到萃取容器，富含咖啡因的液体则随后加到一个反渗透单元以回收已浓缩到98%的咖啡因和一种基本上不含咖啡因的酸性渗透液，该渗透液循环到吸收塔或生咖啡中。
图1是一种萃取容器的示意图。
图2是一种在一萃取容器中脱除生咖啡中咖啡因并在一液体吸收塔中从含咖啡因的溶剂中回收咖啡因的系统示意图。
图3是一种由含咖啡因溶剂回收基本上纯的浓咖啡因和再循环含非咖啡因固体的酸性溶剂到萃取器或吸收塔的系统流程示意图。
按照本发明，用一种超临界流体从生咖啡豆中萃取咖啡因，超临界流体一般是一种在大气条件是气体的流体，它保持在一种高于其临界温度的温度和临界压力的压力下。本发明适用的超临界流体包括二氧化碳、氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。临界温度为31℃，临界压力为72.8大气压的二氧化碳是特别优选的。二氧化碳于食品加工中是大量可用、比较便宜、无爆炸性和绝对安全的。这些超临界流体可以单独使用，也可以作为混合的超临界溶剂联合使用。
另外，也可向该超临界流体加入一种所称的强化剂来改进超临界流体的溶剂特性，最有用的强化剂是低至中沸点的醇和酯，具体的强化剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。该强化剂可以0.1%至20%(重量)的比例加到基本不含咖啡因的超临界流体中，这里准备使用的强化剂在所公开的操作条件下不是超临界流体，但容易溶入超临界流体，起改进溶剂性质的作用。
在一个实施方案中，先使选定的强化剂以所述的比例与基本不含咖啡因的超临界流体混合，然后再将其加入萃取容器，或者先将未加强化剂的基本不含咖啡因的超临界流体加入萃取容器，然后才将强化剂导入萃取容器，而且是在超临界流体向前通过塔长度的四分之一至三分之一时与之混合。以这种方式操作，需用无强化剂的超临界流体对咖啡豆进行一定的清洗，以便除去残留在咖啡豆中的强化剂。
这里打算使用的萃取容器包括那些可使生咖啡豆和超临界流体发生有效接触，并能经受与使用超临界流体有关的必要的高压的容器。优选的萃取容器是一种细长塔，其长度为直径的四至十倍，这样，生咖啡豆能保持床一样的形式，超临界流体由其中穿行通过。该萃取容器(特别是细长塔)最典型的是垂直设置，这样可利用重力使咖啡豆通过容器移动。
因为超临界流体萃取方法是逆流的，所以容器内已脱咖啡因之咖啡豆的卸料端也是基本上不含咖啡因之超临界流体的进料端，而未脱咖啡因之生咖啡的进料端也是载有咖啡因之流体的排出端。对于立式细长容器，优选从容器底部卸出部分已脱咖啡因之咖啡，这样便于最好地利用重力使生咖啡通过塔移动。生咖啡豆床在容器内的移动是由于周期性卸出和加入部分生咖啡而引起的。当周期性卸出部分已脱咖啡因之生咖啡时，咖啡床的重量使床向下移动，塔顶形成的空隙由同时加进容器的未脱咖啡因咖啡部分填补。净效果是加进萃取容器的生咖啡通过塔向下移动，随后最终卸出脱咖啡因咖啡。当然，不一定非使塔垂直设置不可，也不一定非从容器底部卸出脱咖啡因生咖啡，但这种流程是最方便的，特别是在生咖啡的加载和卸料方面。
鉴于涉及到高压，咖啡的周期性加入和卸出最容易通过使用叫作吹气箱的中间压力容器来完成。吹气箱只不过是与周期性加入和卸出的咖啡部分体积相同的较小压力容器，其两端设有阀门，一般用球阀，吹气箱直接装在萃取容器的上下两方，各自经一阀与容器相连接，在定时加料和卸料之前，用所需体积的咖啡豆填满上方的吹气箱(对于立式细长容器实施方案)，然后断开吹气箱，再用超临界的流体填满吹气箱中剩下的空间，以使压力增加到萃取容器中保持的压力。用超临界流体为下方的吹气箱加压，周期性地加料和卸料的时间一到，就打开连接在下方已加压的吹气箱和萃取容器之间的阀门，同样，也打开连接上方吹气箱和萃取容器的阀门，向容器加入未脱咖啡因的咖啡，然后关闭两个阀门。上方吹气箱大致已空，但有少量超临界流体，下方吹气箱含有脱咖啡因咖啡和一些超临界流体，下方吹气箱中的超临界流体在排空咖啡豆之前可以排入储存容器或上方吹气箱中以保存昂贵的流体。另外，用于压力容器的已知类型的旋转闸门也可用来提供平稳的，更容易自动化的操作。然而，这样的旋转闸门使机械上更复杂、初次投资更高，一般需要更多的维修。
部分脱咖啡因生咖啡豆的卸出和部分未脱咖啡因咖啡豆的加入按照如下所述的时间周期性地进行，周期性卸出的脱咖啡因咖啡豆的部分最好为萃取容器所装生咖啡体积的5%至33%，同样，周期性加入容器的未脱咖啡因咖啡部分也按咖啡床的体积计量，其程度约等于卸出的脱咖啡因的咖啡豆份额，并且同时加到相对一端，通常是细长容器的顶部。例如，如果卸出生咖啡床体积的15%，那么同时将有相当于15%体积的未脱咖啡因生咖啡豆加入该容器。
具体的操作条件显然与所给系统的配置有关，但本发明最好是在能取得最大产率，同时又充分使生咖啡豆脱除咖啡因的条件下操作，一般至少需要萃取出固有咖啡因的97%。两个较重量的操作条件是超临界流体对咖啡的重量比和周期性卸出和加入咖啡豆的频率。力争的目标在于选择最佳重量比。当然，优先使用尽可能少量的超临界流体以降低操作费用。然而，使用不足量的流体会影响产率并使载咖啡因超临界流体中的咖啡因浓度在达到脱咖啡因要求之前就上升到可达到的最高值，从而降低了由生咖啡豆中萃取咖啡因的总的推动力。业已发现，超临界流体对咖啡的重量比最好在30至100(超临界流体公斤/整个容器处理的咖啡公斤数)之间。
周期性加料和卸料的频率也是涉及脱咖啡因效率的重要操作条件。人们希望产率达到最大，但从咖啡豆中提取所需数量的咖啡因也是重要的，所以加料和卸料的频率必须协调这两个目的而定。最优选的频率取决于所给的系统，但已经发现，每10至120分钟之间可以便利地卸出基本上脱去咖啡因的部分咖啡豆。考虑到部分未脱咖啡因生咖啡豆的加入最好与咖啡豆的卸出同时进行，所以加入未脱咖啡因咖啡豆部分的频率也为每10至120分钟。生咖啡豆在萃取容器中的总停留时间由周期性卸料和加料的频率及周期性卸料和加料的份额量来确定，因此，如果每54分钟卸出(并加入同样的份额)细长塔体积的15%，则咖啡豆在容器中的总停留时间为6小时，按照上述限定，生咖啡豆在细长容器中总的停留时间为约2至13小时。
此外，萃取容器所保持的温度和压力也是重要的操作变量，因为温度和压力两者都必须在临界常数以上以便得到超临界流体。虽然没有给出温度和压力的相应上限，实际上温度不应该高到能损坏咖啡豆的质量，压力高到需用极为昂贵的设备。生咖啡豆对温度的影响很敏感，对于不同品种的咖啡豆，允许温度增加的程度有所变化，温度超过100℃可能会破坏某些品种生咖啡豆的风味。尽管较高的温度会提高脱咖啡因的速率，但也不需要在临界温度下向容器加入超临界流体。较好的是维持萃取容器的温度在约70℃至140℃之间，优选80℃-140℃，更优选80℃-100℃(对阿拉伯咖啡)，或100℃-120℃(对罗巴斯塔咖啡)，与生咖啡的温度允许限度有关。为了提供超临界流体，容器中的压力必须至少保持在临界压力下。早已公知，加压会增加超临界流体的溶解能力，然而，一般在约400个大气压时就达到了顶点，这时增加的容量相对于保持这种压力所增加的花费来说就不合算了。
也可能希望向系统内引入水份以促进脱除咖啡因。在加入咖啡豆通过萃取容器之前，可为未脱咖啡因的生咖啡豆增加水份，溶解豆中所含的咖啡因，由此使得已溶的咖啡因更容易萃取。一般向未脱咖啡因生咖啡豆中加入重量为25%至50%的水份。另外，在基本上不含咖啡因的超临界流体加入萃取容器之前，也可用水先使之饱和。饱和的超临界流体一般含1%至3%(重量)的水份。通过将水份引入该系统，可以增加脱咖啡因的效率。
已经发现，按照本发明，超临界流体逆流操作萃取咖啡因的步骤改进了脱咖啡因的效率，可以生产出质量优于先有技术的脱咖啡因咖啡。超临界流体与含咖啡因生咖啡豆之接触引起了咖啡因在流体和咖啡豆之间的分配，而这与所用系统无关。当然，希望尽可能多的咖啡因由咖啡豆分配进入流体中。然而，所述的分配受到咖啡因在超临界流体与生咖啡豆中相对溶解度的限制。在给定条件下，可以按照试验测定算出一个分配系数，该系数定义为在平衡点时超临界流体中的咖啡因浓度除以生咖啡豆中的咖啡因浓度。一般影响分配系数的条件包括温度、压力和生咖啡中的水份含量。例如，在温度为约85℃，压力为约250巴和生咖啡豆水份含量为约35%至40%(重量)时，作为咖啡因溶剂的超临界流体CO2对生咖啡豆的分配系数算出为0.026。
业已发现，本发明的连续逆流系统具有超过已有间歇系统的惊入的优点，原因是载有咖啡因的超临界流体在即将排出萃取容器之前与含有固有量咖啡因的新鲜生咖啡豆接触。天然存在的咖啡因含量是不同的，这取决于被脱咖啡因的生豆种类，例如，罗巴斯塔咖啡通常含咖啡因约2.0%(重量)，而哥伦比亚咖啡一般含约1.1%(重量)的咖啡因。由于正在排出的超临界流体与新鲜生咖啡豆发生接触，就使得排出的超临界流体中的咖啡因浓度因而上升到其渐近极限，或接近于它，该极限基于给定流体的咖啡因分配系数。已经发现，利用逆流操作，流出萃取塔的超临界流体中的咖啡因浓度一般至少为可得咖啡因浓度最大值的40%，较好的是至少为可得咖啡因浓度最大值的50%，当采用罗巴斯塔咖啡脱咖啡因时则最少为可得咖啡因浓度最大值的70%。可以得到的咖啡因浓度最大值由分配系数和被脱咖啡因的生咖啡因的天然含量确定。这样高的咖啡因浓度是可望的，因为它反映出高效的脱咖啡因系统且能从超临界流体中有效地回收咖啡因作为贵重的付产物。
然而，在间歇系统中，由于咖啡因由所含的生咖啡豆分配，在超临界流体中可得到的咖啡因浓度最大值显著地降低。因此，与本发明的逆流萃取方法相比，要达到同样的脱咖啡因程度，间歇系统必须用数量大得多的超临界流体。例如，要用超临界二氧化碳使生咖啡豆脱去97%的咖啡因，间歇系统中所用二氧化碳约为本发明逆流系统的5-8倍，而且，流出本发明萃取系统(所说的萃取容器装有Milds咖啡豆)的载有咖啡因的超临界二氧化碳中的咖啡因浓度约为190ppm，而间歇系统中排出的二氧化碳平均咖啡因浓度约35ppm，对于罗巴斯塔咖啡，流出萃取系统的载有咖啡因的超临界二氧化碳中的咖啡因浓度约为440ppm，而间歇系统的浓度仅为60ppm。由于本发明的逆流萃取使咖啡因的浓度得以提高，这对从超临界流体中有效地回收咖啡因是特别重要的。
若干咖啡因脱除技术已经公知，例如，可使载有咖啡因的超临界流体通过一个吸收床如活性炭床，以吸收咖啡因。另外，可通过降低载有咖啡因的超临界流体的压力使咖啡因和可能使用的活化剂析出来回收咖啡因，但是，已经发现，超临界流体对咖啡因全然没有选择性，而是一般同时萃取非咖啡因固体和咖啡因。例如，超临界二氧化碳一般以约1.5∶1至3∶1的生咖啡因固体咖啡因重量比萃取出非咖啡因固体和咖啡因。因此，如果采用超临界二氧化碳从生咖啡中萃取咖啡因并使其中咖啡因浓度提高至220ppm，所述流体也会同时含有300至600ppm的非咖啡因固体。已经发现，上述两种咖啡因回收方法即吸收和降压法不能选择性地回收咖啡因。反而在咖啡因回收过程中会有对咖啡的风味质量很重要的非咖啡因固体和咖啡因一起从超临界流体中损失掉。
按照本发明，使咖啡因萃取容器排出的载有咖啡因的超临界流体连续地进入一个逆流液体吸收器。在已有的超临界流体脱咖啡因系统中，使用连续逆流液体吸收系统是不实际和不经济的，因为由间歇萃取器排出的载有咖啡因的超临界流体中的咖啡因浓度低。然而，逆流吸收器不仅可以经济有效地用于本发明，而且还发现，与含有非咖啡因固体的载有咖啡因超临界流体接触时，极性流体显示了极好的选择性。这样，基本上不含咖啡因的超临界流体由吸收器排出，它含有浓度非常接近于进入吸收器时的非咖啡因固体。因而，如果流体循环到咖啡因萃取容器，那么，根本没有从脱咖啡因的生咖啡豆中取走任何可测量的非咖啡因固体。结果，本发明生产的脱咖啡因咖啡豆具有较好的风味质量。另外，本发明方法也减少了与非咖啡因固体损失有关的总产量损失。
按照本发明，液体吸收塔在超临界条件下操作。吸收塔内的温度和压力通常与萃取容器的温度和压力条件是相同或非常相近的，如上所述，临界温度和压力随所用流体不同而变化。吸收塔的设计是该领域普通技术人员所熟知的。通常，选自现有技术中便于得到的一种填料来操作。一般使极性流体以5∶1至25∶1的重量比与超临界流体接触，典型的是10∶1至20∶1(超临界流体∶极性流体)。另外，逆流吸收塔也可以是配有二氧化碳超临界气和水分布器的空塔，如未决申请(3362)，名为“从超临界二氧化碳中回收咖啡因”中所述，这里可结合参考。水是用于本发明逆流吸收塔的优选极性流体。较好的是载有咖啡因超临界流体所含咖啡因当至少90%(重量)时排出本发明的极性流体，最好是含95%(重量)的咖啡因时。
用超临界二氧化碳从咖啡物料中萃取咖啡因后，接着在一个吸收塔中用一种逆流水洗溶液与二氧化碳萃取剂接触，从中吸收咖啡因，即可回收咖啡因和非咖啡因固体。以未决申请(3611)“包括反渗透渗透液再循环的咖啡物料脱咖啡因方法”(这里可结合参考)中所述的方式利用反渗透处理来自吸收塔且含有咖啡因的洗涤溶液，产生一种含有溶解的非咖啡因固体但基本上不含咖啡因的酸性渗透流。在第一种实施方案中，至少一部分渗透溶液再循环到吸收塔被用作至少一部分洗涤溶液。在第二种实施方案中，至少一部分渗透溶液被用来水合在用二氧化碳萃取脱咖啡因之前的咖啡物料。这样利用含有已溶非咖啡因固体的酸性渗透溶液增加了咖啡物料的脱咖啡因速率，利用渗透溶液水合原料咖啡固体也增加了水合率。这里所说的咖啡物料包括原料咖啡固体，可用一部分含有已溶非咖啡因固体的酸性渗透液循环到吸收塔并用于水合咖啡物料。无论如何，非咖啡因固体的再循环都提高了产量和总的咖啡质量，特别是风味。
将原料咖啡固体形式的生咖啡水合到水份含量为25-50%，优选约30-45%，然后脱咖啡因。这可利用已知技术例如汽蒸或浸泡完成。例如，可使生咖啡豆在约100℃气蒸浸泡至2小时。在本发明的另一种实施方案中，一种基本上不含咖啡因的含水反渗透渗透液被用来润湿原料咖啡固体，利用渗透溶液而不是自来水增加了咖啡物料的水合率约5-15%，提高脱咖啡因率约10-20%。
下面参照附图进一步说明本发明。图1表示咖啡因萃取容器的一种优选实施方案。在稳态条件下，萃取容器5填充有生咖啡豆床，基本上不含咖啡因的超临界流体进入萃取容器的第一端6，含咖啡因的超临界流体由萃取容器的第二端4流出，生咖啡周期性地经阀1进入吹气箱2，阀3和7周期性地同时打开，以便将生咖啡由吹气箱2加到萃取容器的第二端4，并从容器的第一端6排出一部分大体已脱除咖啡因的生咖啡豆到吹气箱8，然后关闭阀3和7，接着打开阀9，由吹气箱8卸出大体脱除咖啡因的生咖啡，新加的生咖啡经阀1加入吹气箱2，并重复该程序。
图2是本发明脱咖啡因系统的流程图，其中生咖啡(12)被送入萃取容器(10)，而脱去了咖啡因的生咖啡(14)由其卸出，一种基本上不含咖啡因的超临界流体作为料流(16)与生咖啡逆向加入萃取容器，并以载有咖啡因的流体料流(18)排出，然后载咖啡因的料流(18)进入水吸收塔(20)，并以基本上不含咖啡因的超临界流体料流(16)排出，水作为料流(22)逆向加入水吸收塔，并以含咖啡因的水流(24)排出。
图3是按照本发明的脱咖啡因系统的优选实施方案，其中生咖啡(30)被送入增湿器(32)，而新鲜水(34)和/或基本上不含咖啡因但含非咖啡因固体的酸性循环渗透液(36)被加入到(32)内的热生咖啡豆中以使它们润湿到含25-50%的水，最好含30-45%。如果需要，可以加入循环水和新鲜水两者，在大多数情况下，必须补充一部分新鲜水到生咖啡和/或吸收塔(56)中，湿豆由增湿器(32)经阀(38)卸入吹气箱(40)中，此后在压力下经阀(42)进入萃取器(44)，而同时大约有97%已经萃取的咖啡经阀(46)卸入加压的吹气箱(48)，然后减压，经阀(50)回收干燥，并进而加工成脱咖啡因咖啡。
一种基本上不含咖啡因的超临界二氧化碳(52)与生咖啡豆逆向进入萃取容器(44)，并以载咖啡因超临界二氧化碳(54)排出后通过分布器(55)进入空的水吸收塔(不含填料，板或类似部件)(56)，尔后以基本上不含咖啡因的超临界二氧化碳料流(52)排出，又循环返回到萃取容器(44)。
新鲜水或自来反渗透的再循环水或其混合物通过分布器(62)与超临界气逆向进入吸收塔(56)与超临界二氧化碳逆向接触，洗出咖啡因后，经管(64)通入贮缸(66)，然后到达总称为(68)的串联或并联操作的一个或一个以上的反渗透单元，在此将来自(66)的载有咖啡因的水浓缩5至100倍(优选10-50倍)，以产生咖啡因含量为1-15%的较纯含水咖啡溶液(70)，它可通过结晶或其它公认的手段进而加工成纯的咖啡因，富含非咖啡因固体且基本上不含咖啡因(小于0.010%)的酸性渗透液(72)由反渗透单元(68)经管(60)再循环到水吸收塔(56)或再循环到增湿器的咖啡豆中，或以其它方式再循环一部分渗透液到咖啡豆和水吸收塔中。
例1将100%的哥伦比亚生咖啡预湿到含约30%至40%(重量)水分后，装入高为直径5倍的细长压力容器，该压力容器大约可装120磅生咖啡，在约250大气压的压力和约130℃的温度下，连续地向压力容器底部通入基本上不含咖啡因的超临界二氧化碳，二氧化碳随着向上移动通过压力容器时由生咖啡中萃取出咖啡因和非咖啡因固体，含有非咖啡因固体的载咖啡因超临界二氧化碳由压力容器顶部流出，每隔19分钟，约有10%咖啡床体积的咖啡卸入底部的一个吹气箱中，同时，有同样体积的预湿哥伦比亚咖啡从预先装载好的顶部吹气箱加入压力容器顶部，生咖啡在压力容器中的总停留时间约为3小时，超临界二氧化碳对咖啡的重量比约为50公斤二氧化碳/公斤咖啡。
在这些操作条件下，测得超临界二氧化碳与生咖啡豆的咖啡因分配系数为约0.026，哥伦比亚Milds咖啡的平均咖啡因浓度为约1.22%(重量，干基)或约1.08%(重量，原样)，这样，超临界二氧化碳可以达到的咖啡因浓度最大值为约280ppm，由压力容器顶部流出的载咖啡因超临界二氧化碳发现含有约200ppm浓度的咖啡因，或说可达咖啡因浓度最大值的约71%，还发现载咖啡因超临界二氧化碳含有约350ppm非咖啡因固体，而卸入底部吹气箱的咖啡至少脱除了97%(重量)的咖啡因。
例2将例1中流出的载咖啡因超临界二氧化碳连续地加入一个吸收塔的底部，该吸收塔直径为4.3吋，高40呎，填有32呎高的填料。二氧化碳加入的速度是1350磅/小时，水以110至120磅/小时的速度由吸收塔顶部加入，吸收塔的工作压力为250大气压，温度为130℃，下表列出了水对咖啡因所显示的极好选择性，得到的咖啡因纯度为约88%，扣除水中矿物质后，纯度为93.5%。
表流量 咖啡因浓度 非咖啡因固体(磅/小时) (ppm) 浓度(ppm)加入吸收塔之CO21350 200 348由吸收塔排出的CO21350 19 332加入吸收塔的水 110-120 0 171＊由吸收塔排出的水 110-120 2450 340＊(169)＊包括171ppm可归因于水的硬度的非咖啡因固体。
由吸收塔排出的基本上不含咖啡因的超临界二氧化碳循环到例1的压力容器。采用通过循环含非咖啡因固体但基本上不含咖啡因的超临界二氧化碳制成的脱咖啡因生咖啡豆来制备发酵咖啡饮料(A)，用由基本上不含咖啡因和非咖啡因固体的超临界二氧化碳脱除了咖啡因的咖啡豆制备对比发酵咖啡饮料(B)。这种超临界二氧化碳料流曾通过一个活性炭床，该床吸附了例1方法产生的载咖啡因超临界二氧化碳料流中的咖啡因和非咖啡因固体。经咖啡品尝专家小组评定发酵咖啡饮料A的风味质量优于B的，饮料A的风味质量的改进归功于循环的二氧化碳中存在的非咖啡因固体，它防止了脱咖啡因时由生咖啡豆中损失宝贵的原始风味化合物。
例3在一个搅拌混合器中于100℃下使哥伦比亚生咖啡豆与水蒸汽接触约2小时，使之水份含量为41.1%，每36分钟加入0.2呎3体积的湿咖啡豆到一个吹气箱中，加压使吹气箱达到系统的压力，其内咖啡豆掉入一个内径4吋高30呎的萃取容器中，同时使等体积的脱咖啡因的咖啡由底部排入一个加压吹气箱中，吹气箱的大小要使得咖啡可在萃取器中停留6小时。
296.7巴和101.2℃的含7.1ppm咖啡因的贫咖啡因超临界二氧化碳以1959磅/小时的流量再循环逆流进入萃取容器的底部，并在69.3ppm的咖啡因浓度下由顶部排出，该富含咖啡因的超临界二氧化碳在同样的压力和温度下于一个内径4吋高40呎的空(没有填料和板)吸收塔中与自来水逆流接触，水由超临界二氧化碳中分离出89.8%的咖啡因后，二氧化碳再循环回到萃取器。以这种方法脱去咖啡因的咖啡豆有95.06%的咖啡因在6小时内被脱除，这相当于0.501小时-1的脱咖啡因速率(假定一等动力速率)。
例4使另一批哥伦界亚生咖啡豆(与上述是同一批)在与上述相同的搅拌混合器中增湿到41.6%，也是每36分钟一次地将其加入萃取容器，以使其在萃取器中停留6小时。
将297.5巴和99.9℃的含6.7ppm咖啡因的贫咖啡因超临界二氧化碳以1960磅/小时的流量循环通过萃取器，并在咖啡因浓度为78.4ppm时由萃取器顶部排出，这种富含咖啡因的超临界二氧化碳在与萃取器相同的温度和压力下与一种酸性反渗透渗透溶液逆向接触，渗透溶液从二氧化碳中分离出91.4%的咖啡因，该二氧化碳此后再循环回到萃取器，该渗透溶液由下述方法得到。
离开吸收塔的富含咖啡因的水快速降压至大气压，然后送向反渗透单元，将咖啡因由0.12%浓缩至4.5%，所用的反渗透膜是Paterson Candy股份有限公司制造的ZF-99。通过膜渗透的水含0.002%咖啡因且pH为3.6，加入少量(约4.5磅)自来水使水的流量为163磅/小时，该酸性溶液再循环回去作为水吸收塔的进水。
用这种方式脱去咖啡因的咖啡豆有97.1%的咖啡因在6小时内被除去，相当于0.588小时-1的脱咖啡因速率(假定-等动力速率)。
例4的一等脱咖啡因速率常数是0.588小时-1，它比例3的0.501小时-1大17%。
权利要求
1.一种利用超临界流体从生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，包括(a)连续地向装有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体，并由萃取容器的第二端排出载有咖啡因的超临界流体；(b)周期性地从萃取容器的第一端卸出一部分脱去咖啡因的咖啡豆；和(c)同时由萃取容器的第二端加入一部分未脱咖啡因的咖啡豆。
2.一种利用超临界流体从生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，包括使基本上不含咖啡因的超临界流体与生咖啡豆接触足够的一段时间以便使咖啡因从生咖啡豆迁移到超临界流体中去，所述的迁移使得超临界流体中的咖啡因浓度至少为可以达到的咖啡因浓度最大值的40%，所述可以达到的咖啡因浓度最大值由所述超临界流体的咖啡因分配系数确定。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的迁移使得超临界流体中的咖啡因浓度至少为可以达到的咖啡因浓度最大值的50%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，超临界流体选自由氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯组成的一组。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述超临界流体是超临界二氧化碳。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述接触包括(a)连续地向装有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体，并从萃取容器的第二端排出载有咖啡因的超临界流体;(b)周期性地从萃取容器的第一端卸出一部分脱去咖啡因的咖啡豆;和(c)同时由萃取容器的第二端加入一部分未脱咖啡因的咖啡豆。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述萃取容器是一个长度为直径的四至十倍的立式细长压力容器。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，萃取容器的第一端在塔底，所述容器的第二端在所述塔的顶部。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，周期性加入并同时卸出的咖啡豆的份额占萃取容器所装咖啡体积的5%至33%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，每10至100分钟进行一次周期性的加料和卸料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征是，超临界流体对咖啡的重量比为30至100公斤超临界流体/公斤咖啡。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征是，萃取容器内保持80℃至140℃之间的温度。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征是，还包括在将咖啡豆加入萃取容器之前，使其湿润到25%-50%(重量)的水份。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是还包括，在所述流体加入萃取容器之前，用水饱和该基本上不含咖啡因的超临界流体。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征是，咖啡经由旋转闸门周期性地加入萃取容器或由其卸出。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征是，咖啡借助于吹气箱周期性地加入萃取容器或由其卸出。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征是还包括，在超临界流体与生咖啡豆接触之前，使强化剂与基本上不含咖啡因的超临界流体混合。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征是还包括，在超临界流体向前移动通过塔长度的四分之一至三分之一时将强化剂引入使之与超临界流体相混合。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征是，强化剂选自由甲醇、乙醇和醋酸乙酯组成的一组。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征是，不含咖啡因的超临界流体中强化剂的比例为0.1%-20%。
21.一种从含有咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体中分离咖啡因的方法，包括使所述超临界流体与一种极性流体接触足够的一段时间，其中所含的基本上所有的咖啡因都迁移到该极性流体中，所述的接触不造成有明显的非咖啡因固体向该极性流体中迁移。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述的接触在一个吸收塔中发生，所述极性流体与所述超临界流体逆向流动。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述极性流体为水。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述接触使含咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体中至少有90%的咖啡因迁移到极性流体中。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述接触使含咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体中仅有小于5%的非咖啡因固体迁移到极性流体中。
26.根据权利要求21所述的方法，进一步包括从极性流体中回收咖啡因作为有价值的付产物。
27.一种生咖啡脱咖啡因的方法，包括(a)连续地向装有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体，并从萃取容器的第二端排出含有咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体;(b)周期性地从萃取容器的第一端卸出一部分已脱去咖啡因的咖啡豆;(c)同时向萃取容器的第二端加入一部分未脱咖啡因的咖啡豆;(d)连续地将(a)的含咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体送入一个吸收塔的第一端;(e)连续地将一种极性流体送入所述吸收塔的第二端，所述极性流体从所述超临界流体中萃取出其中所含的大致全部咖啡因，但没有明显数量的非咖啡因固体被萃取。(f)从所述吸收塔的第一端排出载有咖啡因的极性流体;和(g)从所述吸收塔的第二端排出基本上不含咖啡因的超临界流体，并将该超临界流体循环到(a)中萃取容器的第一端。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征是，该超临界流体是二氧化碳。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征是，极性流体是水。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征是，还包括从(f)排出的载咖啡因极性流体中回收咖啡因。
31.根据权利要求27所述的方法，其特征是，再循环的基本上不含咖啡因的超临界流体从萃取容器所含的生咖啡中没有萃取出明显的非咖啡因固体。
32.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述接触在一个基本上没有障碍的吸收塔中进行，所述极性流体是水，所述超临界流体是超临界二氧化碳，两者逆向流动。
33.根据权利要求21所述的方法，其特征是，所述极性流体是含非咖啡因固体的酸性反渗透渗透液，该液流基本上不含咖啡因。
34.根据权利要求13所述的方法，其特征是，用由反渗透回收的含非咖啡因固体的酸性渗透液来润湿咖啡豆。
35.一种生咖啡脱咖啡因的方法，包括(a)连续地向装有生咖啡豆的萃取容器的第一端加入一种基本上不含咖啡因的超临界流体和从萃取容器的第二端排出含有咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体;(b)周期性地从萃取容器的第一端卸出一部分已脱去咖啡因的咖啡豆;(c)同时向萃取容器的第二端加入一部分未脱咖啡因的预湿咖啡豆;(d)连续地将(a)的含咖啡因和非咖啡因固体的超临界流体送到一个吸收塔的第一端;(e)连续地将一种极性流体送到所述的吸收塔的第二端，所述极性流体从超临界流体中萃取出大致全部咖啡因，但没有明显量的非咖啡因固体被萃取;(f)从所述吸收塔的第一端排出载咖啡因的极性流体;(g)从所述吸收塔的第二端排出基本上不含咖啡因的超临界流体，并将所述超临界流体循环到(a)的萃取容器的第一端;(h)将(f)的载咖啡因极性流体送到一个反渗透单元，回收一种浓缩5-100倍咖啡因的极性流体滞留液和一种基本上不含咖啡因但含有非咖啡因固体的酸性渗透液;和(i)将所述渗透液再循环到工艺中以增加固体回收，并减少咖啡豆的萃取时间和改善咖啡豆质量。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征是，超临界流体是二氧化碳。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征是，极性流体是水。
38.根据权利要求35所述的方法，其特征是，所述渗透液的PH值小于5。
39.根据权利要求35所述的方法，其特征是，溶解的固体包括有机酸。
40.根据权利要求35所述的方法，其特征是，，渗透液含有不不大于约0.010%(重量)的咖啡因。
全文摘要
一种从生咖啡豆中萃取咖啡因的方法，其中将基本上不含咖啡因的超临界流体连续地送入装有生咖啡豆的萃取容器的一端，并从相对一端连续地排出载咖啡因超临界流体。周期性地卸出一部分脱出咖啡因的咖啡豆，同时向萃取容器加入一部分新的未脱咖啡因的咖啡豆。将载咖啡因超临界流体送入逆流水吸收器，优选超临界二氧化碳作超临界流体。用反渗透浓缩来自吸收器的富含咖啡因的水，得到97％或纯度更高的咖啡因和一种含酸性非咖啡因固体的渗透液，后者加到工艺中以改进产率和提高萃取率。
文档编号A23F5/20GK1051482SQ8910918
公开日1991年5月22日 申请日期1989年11月8日 优先权日1988年8月5日
发明者索尔·诺曼·卡特兹, 琼·艾伦·斯彭斯, 迈克尔·J·奥布赖恩, 罗纳德·H·斯基夫, 杰拉尔德·J·沃格尔, 拉维·普拉萨德 申请人:通用食品公司